新型光引发剂1-(6-邻氯苯甲酰基-9-乙基咔唑)-1-乙酮肟乙酯的合成

第２０卷第５期　２００８年５月　化学研究与应用　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　
Ｖ０】．２０．Ｎｏ．５　

Ｍａｙ，２００８　

文章编号：１００４—１６５６（２００８）０５－０６０３－０３　

新型光引发剂１一（６一邻氯苯甲酰基一９一　
乙基咔唑）一１一乙酮肟乙酯的合成　

陈秋容，冯　岩，谢　川　
（四川大学化工学院，四川’成都６１００６５）　

关键词：１一（６一邻氯苯甲酰基一９一乙基咔唑）一１一乙酮肟；合成；实验条件探索　
中图分类号：０６２２．４　文献标识码：Ａ　
咔唑及其衍生物因其分子中有较大的共轭体　成肟和酯化等多步反应合成了一种新型咔唑类衍　
系和较强的分子内电子转移特性，已在染料、农药　生物１一（６一邻氯苯甲酰基一９一乙基咔唑）一１　
及光学材料等领域得到较广泛的应用…。尤其　一乙酮肟乙酯。由于在乙基咔唑分子的３，６位分　
２００３年以来咔唑衍生物作为新型双光子引发剂的　别引入了邻氯苯甲酰基和乙酮肟酯，增大了共轭　
研究开始倍受关注－２　Ｊ，咔唑类肟酯就是其中一　体系，提高了传送电荷的能力　Ｊ，可望成为一种　
类。但因其结构较为复杂，合成难度较大，商品化　具有强引发性能的肟酯类光引发剂。并对合成反　
程度不高。本文希望探索出一条较为合理的制备　应中对产率影响较大的成肟反应条件进行了梯度　
途径，为该类化合物的生产提供有益的借鉴。　式的探索，获得了较优的合成条件。目标化合物　
本文从咔唑出发，经过烷基化、傅克酰基化、　合成路线如下：　

Ｈ　
ＳＯ２（Ｃ２Ｈ￣Ｏ）２　

ＣＨ］　
Ｈ　
Ｏ　ＩＮｏＨ　
ＣＨ］
ＣＨ３ＣＯＣ　

（￣２Ｈ５（ＩＩ１）　
１　实验部分　
１．１主要试剂与仪器　
试剂均为分析纯，层析柱用硅胶Ｈ（１００—１４０　
目），薄层层析板用硅胶ＧＦ２５４。　
Ｘ一６型显微熔点仪（中国）；ＴＵ一１９０１紫外　

ＮＨ，ＯＨ　ＨＣｌ　
（Ｉ『）　
／
ＣＨ３　

０　Ｎ
¨
ＯＣ—Ｏ　

３　

Ｃ２Ｈ５　【Ⅵ）　
光谱仪（中国）；ＡＶＡＴＡＲ３６０　一ＩＲ型红外光谱　
仪（美国）；Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＶＡＮＣＥ一３００型核磁共振谱仪　
（瑞士）。　
１．２合成步骤　
１．２．１　Ｎ一乙基咔唑的合成‘　
依次加入ｌ６．７ｇ（０．１ｍｏ１）咔唑、２１．５ｍＬ（０．　
２ｔｏｏ１）硫酸二乙酯和１０ＯｒａＬ丙酮，搅拌均匀，再加　
入含１６．０ｇ（０．４ｍｏ１）氢氧化钠的水溶液，室温搅拌　

收稿日期：２００７．１１－２６；修回日期：２００８－０３－０６　
联系人简介：谢川（１９４８一），女，教授，研究方向：精细有机合成。Ｅｍａｉｌ：ｘｉｅｅｈｕａｎｓｃｕ＠１２６．ｃｏｌｎ　

Ｏ　Ｃ　

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化学研究与应用　第２０卷　
２ｈ，倒入水中即有晶体析出，抽滤、烘干、重结晶，　
可得Ⅳ一乙基咔唑的白色针状晶体１７．０ｇ，产率　８７．１％，熔点６６—６８。Ｃ（文献值６７—６８。Ｃ　７ｊ）。　１．２．２　３一邻氯苯甲酰基一Ⅳ一乙基咔唑（Ｉ）的　合成　在７．８ｇ（０．０４ｔｏｏ１）Ｎ一乙基咔唑的５ＯｒａＬ氯仿　溶液中，冰水浴下加入无水三氯化铝６．４ｇ（０．　０４８ｍｏ１），搅拌均匀，缓慢滴加邻氯苯甲酰氯６．　１ｍＬ，滴毕，室温反应３ｈ。停止反应，水解、洗涤、　干燥，用柱色谱法提纯（硅胶ＧＦ２５４；乙酸乙酯：石　油醚＝１：５），得产物（Ｉ）浅黄色片状晶体１２．６ｇ，　产率９４．３％，熔点１０７．５—１０９．５ｏＣ。ｕＶ：Ａ…＝　２３４ｎｍ；ＩＲ：３０５２．８（　Ｈ），１６５２．０（　ｃ：ｏ），１５９１．　８、１４３７．９（咔唑环和苯环骨架振动），１３８５．２、　１２８５．７（　ｃ—Ｈ），１０５３．４（　ｃ．ｃ】），９５７．４（　ｃ—Ｈ苯环三　取代），８１７．６、７４１．３（　ｃ—Ｈ苯环邻二取代）；　ＨＮＭＲ　６（ｐｐｍ）：１．３８９（ｔ，３Ｈ，一ＣＨ３），４．３６３（ｑ，２Ｈ，一　ＣＨ２一），７．２３４～８．０６４（ｍ，１ｌＨ，苯环）。　１．２．３　３一乙酰基一６一邻氯苯甲酰基一Ⅳ一乙基　咔唑（Ⅱ）的合成　取１０．０２ｇ（０．０３ｔｏｏ１）反应产物（Ｉ）溶于　６０ｍＬ氯仿中，冰水浴下加入４．８ｇ三氯化铝，待搅　拌均匀缓慢滴加３．１８ｍＬ（０．０４５ｍｏ１）乙酰氯，滴　毕，室温反应４ｈ。经水解、萃取、干燥、重结晶得产　物（ＩＩ）浅黄色片状晶体９．１５ｇ，产率８１．２％，熔点　１９１—１９２．５。Ｃ。ＵＶ：Ａ…＝２６１ｎｍ；ＩＲ：３０４６．５　（　Ａ卜Ｈ），１６７５．６（　ｃ：ｏ与苯环相连），１６６１．６（　ｃ：ｏ　与甲基相连），１５８８．３、１４９０．１（咔唑和苯环骨架振　动），１３８４．８、１３０３．０（　ｃ—Ｈ），１１２７．３（　ｃ　），９３４．　３（　一　苯环三取代），８０９．４、７７０．１（　一　苯环邻二　取代）；”ＣＮＭＲ　６（ｐｐｍ）：１３．８７（一ＣＨ　与乙基相　连），２６．７３（一ＣＨ，与羰基相连），３８．２８（一ＣＨ　）１０８．７７～１４３．９１（１８个苯环和咔唑环Ｃ），　１９４．６９（与苯环相连的Ｃ＝Ｏ），１９７．５３（与乙基相　连的Ｃ＝Ｏ）。　１．２．４　１一（６一邻氯苯甲酰基一９一乙基咔唑）一　１一乙酮肟（Ⅲ）的合成　将７．５２ｇ（０．０２ｔｏｏ１）产物（ＩＩ）溶于１００ｍＬ乙　醇中，再加入４．７１ｇ（０．０６ｔｏｏ１）盐酸羟胺与醋酸钠　混合成的中性水溶液，加热回流反应８ｈ，将反应液　倒人冰水中，即有白色固体生成，减压抽滤，水洗，　重结晶得产物（１ｌＩ）浅黄色粒状固体６．９６ｇ。产率　８９．１％，熔点１９４—１９６。Ｃ。ＵＶ：Ａ　。　＝２５４ｎｍ；ＩＲ：　３３７１．６（　ｏ—Ｈ），３０６０．１、２９７６．０（　＾　一Ｈ），１６４４　（　：。），１５６５．３、１４８８．６（咔唑和苯环骨架振动），　１　１２７．７（　ｃ．ｃ】），９２４．２（　ｃ—Ｈ苯环三取代），８０８．９、　７５５．７（　一　苯环邻二取代）。　１．２．５　１一（６一邻氯苯甲酰基一９一乙基咔唑）一　１一乙酮肟乙酯（Ⅳ）的合成　将固体（１ｌＩ）３．９１ｇ（０．０１ｔｏｏ１）溶于乙酸乙酯　中，在１０　Ｃ下加入２．５ｍＬ三乙胺，并在低温下滴　加１．２２ｍＬ（０．０１２ｔｏｏ１）乙酰氯，室温搅拌１０ｈ后将　
反应混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机层经　
洗涤，干燥，脱干溶剂，柱色谱法提纯（硅胶　
ＧＦ２５４；石油醚：乙酸乙酯＝５：１），得产物（１Ｖ）黄　
色固体２．３１　ｇ。产率５３．５％，熔点１８４—１８６”Ｃ。　
ＵＶ：Ａ　＝２５６ｎｍ；ＩＲ：３０５８．５、２９７９．７（　＾　一Ｈ），　
１７６２．４（酯羰基），１６５７．４（酮羰基），１６２６．６、１４８８．　
２（咔唑和苯环骨架振动），１３６７．７、１２９５．２（　ｃ一　），　
１１２８．７（　ｃ　），９３４．３（　ｃ—Ｈ苯环三取代），８１５．４、　
７５６．０（　ｃ—Ｈ苯环邻二取代）；“ＣＮＭＲ　６（ｐｐｍ）：１３．　
８４（一ＣＨ　与乙基相连），１７．５６（一ＣＨ３与一Ｃ＝Ｎ　
相连），１８．４６（一ＣＨ　与酯基相连），３８．４４（一ＣＨ：　
），１０８．６７～１４１．１ｌ（１８个苯环和咔唑环Ｃ），　
１５４．３３（一Ｃ＝Ｎ），１８６．４４（酯基Ｃ），１９４．５５（酮羰　
基）；　ＨＮＭＲ　６（ｐｐｍ）：１．４７９（ｔ，３Ｈ，一ＣＨ３），４．２１４　
（ｑ，２Ｈ，一ＣＨ　一），１．９６５（ｓ，３Ｈ，与肟碳相连的一　
ＣＨ　），２．３４２（ｓ，３Ｈ，与酯基碳相连的一ＣＨ　），７．　
２３５～８．０４３（ｉｎ，１０Ｈ，苯环）。　

２结果与讨论　
成肟反应中采用四种不同的碱，反应产率差　
别较大，反应温度和时间也有影响。因此，对该步　
反应进行了梯度型的条件探索，并采用荧光薄层　
色谱进行定性分析。　
２．１　荧光薄层色谱分析方法　
反应结束后，将少许原料和反应混合物分别　
点在薄层板上，稍干后展开，然后在荧光灯下观察　
记录各点的展开情况。　
本文选用硅胶ＧＦ２５４作薄层吸附剂，展开剂　
为乙酸乙酯：石油醚＝１：５。反应物（ＩＩ）Ｒ　＝０．　
４８，表①中记为ｎ（Ⅱ）；产物（１ｌＩ）Ｒｆ＝０．１８，下表中　
记为ｎ　。各组反应均以二者在薄层色谱板上出　
现点的大小比例进行比较。　
２．２成肟反应条件探索结果　
分别以ＣＨ３ＣＯＯＫ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３　
作为碱，原料和碱摩尔比均为产物（ＩＩ）：盐酸羟胺：　
碱＝１：２：２．５。反应结果根据薄层色谱表征ｎ（Ⅱ）与　
ｎ（Ⅲ１的比例进行衡量。先在５０。ｃ下反应４ｈ，选出较　
优催化剂后，再分别依次改变温度和反应时问。实　
验结果如表１。　
表１成肟反应条件探索结果　
Ｔａｂｌｅ　１　ｔｈｅ　ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｏｘｉｍａｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　

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第５期　陈秋容等：新型光引发剂１一（６一邻氯苯甲酰基＿９一乙基咔唑）一１一乙酮肟乙酯的合成　６０５　
２．３　实验条件探索结果讨论　
２．３．１　碱对成肟反应的影响　
在肟的生成过程中包含加成和脱水两步，在　
中性或略偏碱性条件下，亲核加成较快但脱水较　
慢；而酸｝生条件下作为亲核试剂的羟胺难于游离　
出来，不利于反应的进行。本探索实验所选用的　
四种碱均为强碱弱酸盐，在水中均相当于缓冲溶　
液，能维持体系一定的ｐＨ值满足反应的需要。然　
而在使用碳酸盐的反应过程中，随着ＣＯ　转化成　
ＨＣＯ　一且部分最终以ＣＯ　的形式离开体系，使反　
应体系的ｐＨ值越来越大，不利于脱水反应的进　
行；且游离出来的羟胺在强碱性条件下容易发生　
自身的氧化还原反应而生成氨气和氮的氧化　
物　，使反应物减少，不利于整个反应向右进行。　
而醋酸盐在该过程中形成的缓冲溶液能使整个体　

参考文献：　
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ｚｉｎｃ—ｉｍｉｄｅｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ［Ｊ］．　Ａｍ．Ｃｈｅｍ．　
Ｓｏｃ，１９９９，１２１（８）：１６８１—１６８７．　
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［Ｊ］．Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ，２０００（３）：１２．　［４］邓崇海，胡寒梅，吴杰颖，等．“一锅法”合成Ⅳ一乙基　咔唑的乙酰化衍生物［Ｊ］．合成化学，２００６，１４（３）：　系ｐＨ值始终维持在５—７之间，有利于成肟反应　进行。　从表１中可看出分别选用Ｎａ　ＣＯ　、Ｋ　ＣＯ　、　ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＫ作碱在５０。Ｃ下反应４ｈ，四　种碱对反应结果的影响按产物与反应物的比例从　大到，Ｊ、｛４Ｆ歹０为：ＣＨ３ＣＯＯＫ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｋ２ＣＯ　、　Ｎａ２ＣＯ３。因此ＣＨ３ＣＯＯＫ较为适宜。　２．３．２温度对成肟反应的影响　以ＣＨ　ＣＯＯＫ作碱，反应温度分别为５Ｏ。ｃ、６Ｏ。　ｃ、７Ｏ。ｃ，反应４ｈ。结果表明７Ｏ。ｃ下，反应进行得　较彻底，且几乎没有副产物点出现。而保持其它　条件不变，再提高温度至沸腾条件下进行该反应，　则会发现有杂质点出现。　２．３．３　反应时间对成肟反应的影响　选取ＣＨ　ＣＯＯＫ作碱，反应温度为７０。Ｃ，反应　时间分别为４ｈ、５ｈ、６ｈ。结果表明反应６ｈ时，反应　较为完全。将时间延长至７ｈ，就会发现有风值更　小的副产物点出现。经分析，该副产物可能为分　子内两个羰基都反应生成肟。　２６１—２６３．　［５］周虹屏，崔春梅，周卿，等．新型咔唑衍生物的合成表　征及光学性质的研究［Ｊ］．安徽大学学报，２００６，３０　（１）：６８—７０．　［６］司航．有机化工原料［Ｍ］．北京：化学工业出版社．　１９９９：６９８　［７］章思规，章伟．精细化学品及中间体手册［Ｍ］．北京：　化学工业出版社．２００４：７９２—７９４．　［８］徐先荣，崔丽杰，张家元．羟胺一环己酮法肟化反应效　
率的影响因素及改进措施［Ｊ］．现代化工，２００４，２４　
（２）：５３—５５．　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａ　ｎｏｖｅｌ　ｃａｒｂａｚｏｌｅ　ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ｅｔｈｙｌ　
１一（６一Ｏ—ｃｈｌｏｒｏ—ｂｅｎｚｏｙｌ一９一ｅｔｈｙｌ一９Ｈ—ｃａｒｂａｚｏｌ一３ｙ１）　
ｅｔｈａｎｅ—．１—．ｏｎｅ　ｏｘｉｍｅ　

ＣＨＥＮ　Ｏｉｕ—ｒｏｎｇ．ＦＥＮＧ　Ｙａｎ．ＸＩＥ　Ｃｈｕａｎ　
（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｉｃｈｕａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　６１００６５，Ｃｈｉｎａ）　
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｎｏｖｅｌ　ｃａｒｂａｚｏｌｅ　ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ｌ一（６－０一ｃｈｌｏｒｏ—ｂｅｎｚｏｙｌ－９一ｅｔｈｙｌ－９Ｈ—ｃａｒｂａｚｏｌ一３ｙ１）一ｅｔｈａｎｅ—ｌ—ｏｎｅ　ｏｘｉｍｅ　
Ｏ—ｅｔｈｙｒａｔｅ　ｉＳ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｆｒｏｍ　ｃａｒｂａｚｏｌｅ　ｂｙ　Ｎ—ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ，Ｆｒｉｅｄｅｌ—Ｃｒａｆｔｓ　ａｃｙｌａｔｉｏｎ．ｏｘｉｍａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ．　
Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉＳ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＨＮＭＲ，”ＣＮＭＲ，ＵＶ　ａｎｄ　ＩＲ．　ｒｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｄｉｓｃｕｓｓ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　
ａｎｄ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｏｘｉｍａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｇａｉｎ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ＣＨ１　ＣＯＯＫ　ｉｓ　ｂａｓｅ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｓ　７０℃ａｎｄ　
ｔｉｍｅ　ｉｓ　６ｈ．Ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｉｓ　８９．１％．　
Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｌ一（６－０一ｃｈｌｏｒｏ—ｂｅｎｚｏｙ１－９一ｅｔｈｙｌ－９Ｈ—ｃａｒｂａｚｏｌ一３ｙ１）一ｅｔｈａｎｅ—ｌ—ｏｎｅ　ｏｘｉｍｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　
ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　

（责任编辑罗娟）　

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