第四章配位化合物

5、 配离子的电荷
配离子的电荷数等于中心离子所带电荷和配体总电荷的代数和
三、配合物的命名 1、 外界离子的命名
（1）外界离子是简单负离子(如Cl－，OH－等)，称为“某化某”；
（2）外界离子是复杂负离子(如SO42－、CO32－等包括配负离子)， 则称为“某酸某”；
（3）外界离子是H＋离子，则在配负离子后加酸。
2020/3/7
工科化学课件 主讲人 石建军
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2、配合物杂化轨道的类型
（1）配位数为2的配合物
氧化数为+1的中心离子易形成配位数为2的配合物。如[Ag(NH3)2]＋ Ag＋离子的价电子轨道为4d105s05p0。sp杂化，各接受一个NH3
配位原子N的一对孤对电子形成两个配位键，构型为直线 。
（2）配位数为4的配合物：有两种构型： •四面体构型：[Ni(NH3)4]2＋。sp3杂化。
•螯合物：环状的配合物。
4、配位数 配体中直接与中心离子（或原子）相结合的配位原子
的数目。
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•注意：1、对于单齿配位体，配位数即为配位体总数。
（即：配位数＝配体数）
2、对于多齿配位体，配位数仍然为配位原子的总数，但
不等于配位体总数（即：配位数≠配体数）。
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工科化学课件 主讲人 石建军
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内界具有稳定的复杂结构单元，表示在方括号内。
在配离子内，金属离子处于中心 位置，通常称为中心离子或配离子的 形成体。
配合物在形成过程中，中心 离子与配位体之间的结合不符合 经典的共价键理论，而是一种特 殊的共价键——配位键。
1、配位键及其形成条件
•配位键：成键两原子间共用电子对不是由两个原子提供，而只由

按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名
把配离子看作是一个特殊原子团， 把配离子看作是一个特殊原子团，那么配合物的命名与普 通无机物的命名方法是相同的。 通无机物的命名方法是相同的。主要是要掌握好配合物内 界的命名方法。 界的命名方法。
配体数
以二、 以二、 三、四 表示
配体名称 合
不同配 体“•” 分开
C2O
2− 4
多齿配体： ● 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子
六齿配体： 六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－） （ －
(4) 配位数及电荷
● 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数 与中心离子（或原子）
配 数= ∑ 位 i 的 目 齿 位 配 体 数 × 数
单 配 齿 体 C H3 )4+ u(N 4 3+1= 4 2+2×2 = 6 3×2 = 6 1×6 = 6
配 [C H3)4 ](O ) 2 碱 u(N H
(1) 内界与外界 [Ag(NH3 )2 ]Cl
← ← 中 心 离 子 配 位 体 ← 外 界
Ni(CO)4
[CoCl3 (NH3)3 ]
← 中 心 离 子 配 位 体
← ← 中 心 原 子 配 位 体
内 界
配离子
（配分子） 配分子）
{
形成体 — 中心离子或ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ子 配位体 — 中性分子或阴离子 电子对接受体 Lewis酸 酸 碱 电子对给予体 Lewis碱
(+)
[PtC 3 (N 3)]− l H oC [C l 2 (en)2 ]2+ [Al(C2O4 )3 ]3− [C 3D A) ]2− a(E T −
(+2)

中心离子的氧化数相同，随半径增大，d电子离核越远，受晶体场 的影响越大，分裂能越大。如
[CrCl6]3－ △○=162.7kJ.mol－1 [MoCl6]3－ △○=229.7kJ.mol－1
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型
数
dxy
dyz
dxz
Dx2－y2
dz2
△
正八面体 6 －4.00 －4.00 －4.00 6.00 6.00 10.00
正四面体 4 1.78 1.78 1.78 －2.67 －2.67 4.45
平面正方 4 2.28 －5.14 －5.14 12.28 －4.28 17.42
直线
2 －6.28 1.14 1.14 －6.28 10.28 16.56
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●内轨型配合物
——定义 中心离子以部分次外层轨道（(n－1)d轨道）与外层轨 道（ns、np轨道）杂化，再与配体成键 ——特点
•配体对中心离子影响大 •d轨道电子排布发生了变化，未成对电子数减小，磁性减小 •配位键稳定性强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为简 单离子 ——示例 [Ni(CN)4]2－、[Fe(CN)6]3－、Fe(CO)5、[Cr(H2O)6]3＋
4d
5s
5p
sp杂化
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（2）配位数为4的配合物 有两种构型。例，Ni2＋
3d
4s
4p
●四面体构型 例，[Ni(NH3)4]2＋。sp3杂化
3d
4s
4p
sp3杂化 ●平面正方形构型 例，[Ni(CN)4]2－，dsp2杂化，方向指向平面正 方形的四个顶点，Ni2＋位于中心，4个CN－分占4个角顶

间无沉淀，其水溶液中主要组分为Cs+和
[Rh(H2O)4(SO4)2]-，后者也存在于晶体中。
4-1-4 配合物的命名
如果配合物中的酸根是一个简单的阴离 子，称某化某，如[Co(NH3)Cl3称三氯化六氨 和钴(III)。如果是一个复杂的阴离子，则称某 酸某，如[Cu(NH3)4]SO4称硫酸四氨合铜(II)。 若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸 字结尾，如H2[PtCl6]称六氨合铂(IV)酸。若外 界为氢氧根离子则称氢氧化某，如 [Cu(NH3)4](OH)2称为氢氧化四氨合铜(II)。
例3：卟吩与卟啉配合物叶绿素、血红素等的基本结构
例4：多核配合物
OH2 H2O Fe H2O OH2
H O O H
OH2 OH2 Fe OH2 OH2
联结两个中心原子的配体称为桥联配体或桥联 集团，简称桥基。 如三价铁离子在水溶液中，于适当浓度和pH 之下可形成多核的配离子。
含有两个或两个以上中心原子的配合物，称多 核配合物。在多核配合物中，中心原子除与配 体结合外，金属原子间还互相接合，这样的配 合物称为金属簇配合物。
4．配位数
(1)配位数 直接与中心离子(或原子)结合的配位 原子的数目称为该中心离子(或原子)的配位数。 (2)配位数的计算 ① 配位离子(或分子)中的配体都是单齿配位时 ，则配位数与配位体的数目相同。例如在 + [Cu(NH3)4]²配阳离子中，Cu2+的配位数为4；在 [Fe(CN)6]3-配位离子中，Fe3+的配位数为6；在 [PtCl2(NH3)2]配位分子中，Pt的配位数为4。
(ii)配体的半径较大时，在同一中心离子周围 所能容纳的配体的数目减少，故配位数降低。
例如，Al3+离子同卤数离子形成配合物时，与 半径较小的F-离子可形成6配位的[AlF6]3-，而 与半径较大的Cl-、Br-、I-离子则形成4配位的 [AlCl4]-、[AlBr4]-和[AlI4]-。