聚氨酯_无机粒子纳米复合材料的制备与应用进展

专论󰀁综述󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁合成橡胶工业,2010-07-15,33(4):319~324CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY

聚氨酯/无机粒子纳米复合材料的

制备与应用进展

孙家干,杨建军*,吴明元,张建安,吴庆云(安徽大学化学化工学院安徽省绿色高分子材料重点实验室,安徽合肥230039)

󰀁󰀁摘要:综述了国内外关于纳米层状硅酸盐和无机刚性纳米粒子改性聚氨酯的最新研究进展,其中纳米层状硅酸盐包括蒙脱土、累托石、海泡石、滑石粉等,无机刚性纳米粒子包括二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、氧化锌、氢氧化镁、纳米铋掺杂二氧化锡、碳纳米管、纳米金、纳米纤维素晶等。同时介绍了聚氨酯/无机粒子纳米复合材料在弹性体、泡沫塑料、涂料和胶黏剂等行业的应用研究现状,并对其发展前景做出展望。关键词:聚氨酯;无机粒子;纳米复合材料;制备进展;应用进展;综述󰀁󰀁中图分类号:TQ334󰀁1󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁文章编号:1000-1255(2010)04-0319-06

󰀁󰀁近年来,聚合物基纳米粒子复合材料已经引起了人们的很大兴趣,特别是在开发新型纳米复合材料方面[1-3],原因之一就是无机纳米填料作为增强相,在填充量很小的情况下能显著改善材料的力学性能,还能赋予新材料在热、力学、光学、电学、磁学和催化等方面以特殊的功能和性能;另外一个优点是无机填料的加入可以降低成本。聚氨酯具有良好的耐磨性、高承载、高撕裂强度以及优异的耐低温、耐油、耐臭氧等性能,而且由于原材料品种的多样化及分子结构的可调性等优点,使得聚氨酯广泛应用于弹性体、泡沫塑料、涂料、胶黏剂等行业。但是由于聚氨酯的耐热性和耐候性不佳,抗静电性较差,影响了其更广泛的应用。针对这些性能上的不足,一些研究人员采用有机硅、有机氟、丙烯酸酯、环氧树脂以及与塑料共混等对其进行改性,以使之获得良好的综合性能。由于纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质,在聚氨酯中添加纳米粒子所制备的复合材料具有许多新的功能,因此利用纳米粒子对聚氨酯进行改性已经成为聚氨酯改性的主要手段之一。聚氨酯/无机粒子纳米复合材料分为两大类:一类是聚氨酯/层状硅酸盐纳米复合材料,填料包括蒙脱土、累托石、海泡石、云母、滑石粉等;另一类是聚氨酯/无机刚性纳米粒子复合材料,填料包括二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、氧化锌、氢氧化镁、纳米铋掺杂二氧化锡、碳纳米管、纳米金、纳米纤维素晶等。本文就近年来聚氨酯/无机粒子纳米复合材料研究领域所取得的一些最新进展进行总结,并对此复合材料的发展前景进行展望。󰀁

1󰀁聚氨酯/无机粒子纳米复合材料的制备1󰀁1󰀁聚氨酯/层状硅酸盐纳米复合材料层状硅酸盐具有高度有序排列的聚合结构,是由许多氧化硅四面体通过共用角顶氧原子连接而成的层状结构[4],如滑石粉、蒙脱土和累托石等。聚氨酯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备一般采取插层法、熔融法和原位聚合法等。Kuan等[5]采用插层法制备了水性聚氨酯/滑石粉纳米复合材料,滑石粉的引入使水性聚氨酯的相对分子质量得以下降;滑石粉在基质中仍呈层状结构,说明其为插层型纳米复合材料;热重分析显示该复合材料的热降解温度提高了15󰀁,可解释为纳米层状结构可延迟热降解所致;原子力显微镜图像显示该复合材料表面光滑平整,扫描电镜图像󰀁󰀁󰀁󰀁

󰀁收稿日期:2009-08-31;修订日期:2010-04-20。作者简介:孙家干(1986󰀁),男,硕士研究生。*通讯联系人。显示滑石粉主要分布在聚氨酯硬段区域,并且在复合材料中的分布较好。Chung等[6]用表面覆盖有甲基牛脂基双-2-羟乙基铵的Cloisite30B(一种蒙脱土的牌号)作填料,采用熔融法制备了一系列聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料,发现改性后的蒙脱土在复合材料中比未改性的分散效果好。在纳米复合材料中蒙脱土分散的好坏取决于聚合物基质和增容剂的用量,蒙脱土的均匀分散可以显著改善纳米复合材料的力学性能。Song等[7]用原位聚合法制备了聚氨酯/层状硅酸盐黏土纳米复合材料,结果显示,黏土与聚氨酯之间有强烈的相互作用;随黏土用量增加,聚氨酯硬段区域自组装形成的球状聚集体大小从800nm降至500nm,说明黏土对硬段自组装和聚氨酯软硬段的分离有较大影响;有机改性黏土用量的增加导致复合材料的表面能下降,说明有机黏土有一定的表面活性。Seo等[8]采用聚4,4󰀁-二苯基甲烷二异氰酸酯改性的有机黏土制备聚氨酯/有机黏土纳米复合材料,结果显示黏土层被剥离开,当黏土用量为3%(质量分数,下同)时复合材料的弯曲和拉伸强度最大。随着黏土用量的增加,复合材料的玻璃化转变温度和热容均下降,可解释为剥离黏土层的空间位阻所致。用纳米层状硅酸盐改性的聚氨酯还可以制备功能性材料。如Xu等[9]采用层状硅酸盐复合的聚氨酯制备了低透过性的生物医用聚氨酯膜,该纳米复合材料具有夹层结构,在保持强度和韧性的前提下,随着有机改性层状硅酸盐用量的增加,复合材料的模量增大而水蒸气的透过量减少了4/5。Pegoretti等[10]制备了光学透明的聚氨酯/黏土纳米复合膜,并用平衡接触角来研究复合材料中黏土与基质的相互作用,结果显示随着黏土与基质之间插层度和相互作用的增强,聚氨酯基质的交联度反而下降;有机黏土用量为5%时复合材料的综合性能最佳。1󰀁2󰀁聚氨酯/无机刚性粒子纳米复合材料用于聚氨酯改性的无机刚性纳米粒子很多,在这里仅综述用二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、氧化锌、氢氧化镁、碳纳米管、纳米金、纳米纤维素晶等几种无机刚性纳米粒子进行改性的研究结果。Chen等[11]用1,1󰀁-联萘二酚、甲苯二异氰酸酯和纳米二氧化钛作为原料,用超声波分散法合成了具有光学活性的聚氨酯/二氧化钛纳米复合材料,受正和负科顿效应的影响,复合材料出现了较强的圆二色性光谱信号,同时复合材料的热稳定性随二氧化钛的加入而升高,而且复合材料的红外辐射率比聚氨酯和纳米二氧化钛都低。Chen等[12]采用原位法和共混法分别制备了聚氨酯/二氧化硅复合材料,结果发现,原位法的聚酯二醇与纳米二氧化硅之间的化学键多于共混法,纳米二氧化硅的引入使聚氨酯的玻璃化转变温度提高;X射线光电子能谱分析显示,纳米粒子有向界面和表面迁移的趋势,表面和界面的自由能下降。陈宝书等[13]以聚四氢呋喃、2,4-甲苯二异氰酸酯和亚甲基双邻氯苯胺为原料,并以纳米碳酸钙为填料,采用预聚体法合成了聚氨酯/纳米碳酸钙复合材料,结果表明,复合材料的力学性能比纯聚氨酯弹性体有一定程度的提高,当纳米碳酸钙用量为1%时其综合性能最好。付青存等[14]将预分散的纳米氢氧化镁加入到聚氨酯弹性体反应体系中进行原位聚合,力学性能测试结果表明,所得纳米复合材料的力学性能较纯聚氨酯弹性体有较大提高,将复合材料置于60󰀁的水中3周后,其拉伸强度保持率达93%。纳米氢氧化镁的加入明显提高了复合材料的阻燃性,当纳米氢氧化镁用量为5%时复合材料的氧指数可达31。Ma等[15]用原位法制备了花状氧化锌纳米晶须/水性聚氨酯纳米复合材料,该复合材料不仅耐水性、机械强度及热稳定性均较高,而且具有一定的抗菌性。何秋星等[16]制备了纳米铋掺杂二氧化锡/水性聚氨酯复合材料,其力学、光学和热学性能均有所提高,当纳米铋掺杂二氧化锡用量为1󰀁0%时,复合材料的隔热效果比纯聚氨酯膜降温8󰀁以上。Xia等[17]采用原位聚合法制备了聚氨酯/碳纳米管复合材料,研究发现碳纳米管的加入增强了聚氨酯的相分离度,聚氨酯/多壁碳纳米管复合材料比聚氨酯/单壁碳纳米管的模量大,这与两种碳纳米管在聚合多元醇中的剪切指数、形状系数以及在聚氨酯中的分散状态有关,但两种碳纳米管均可改善复合材料的热稳定性和导热系数。Hsu等[18]研究了纳米金/水性聚氨酯复合薄膜的热和力学性能,发现当薄膜中金的用量达4󰀁35󰀁10-4时,复合材料的热稳定性和力学强度均显著增强,原因是加入的纳米金作为成核剂提高了水性聚氨酯基质的结晶度和两相混合度,并有利于氢键的形成;当纳米金用量达6󰀁50󰀁10-4时,纳米金有一定程度的团聚,阻碍了结晶和氢键的形成,复合材料的热稳定性和力学强度都有所下降。󰀁320󰀁合󰀁成󰀁橡󰀁胶󰀁工󰀁业󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第33卷󰀁无机纳米粒子增强聚氨酯的类型很多,但用生物无机纳米粒子改性聚氨酯的报道还不多见,工业应用尚未见报道。由于生物无机纳米粒子具有生物可降解性、生物相容性、高反应活性以及易于加工、耐磨、无毒等优良性能,因此这种新型纳米复合材料的潜在应用价值非常大。Cao等[19]采用悬浮聚合法制备了水性聚氨酯/亚麻纤维素纳米晶复合材料,结果表明,纤维素纳米晶能均匀地分散在水性聚氨酯内,并改善了水性聚氨酯软段和硬段的微相分离状况,且随纤维素晶用量的增加,纤维素晶之间和纤维素晶与水性聚氨酯基质之间的协同作用使复合材料的弹性模量和拉伸强度显著增大。Chang等[20]通过开环聚合将聚己内酯二醇(PCL)链接枝到淀粉纳米晶(StN)表面,并将其用于合成水性聚氨酯纳米复合材料,发现含5%的StN-g-PCL复合材料的拉伸强度、扯断伸长率和弹性模量等均得到显著提高,但当进一步提高StN-g-PCL用量时却发现复合材料的拉伸强度和扯断伸长率未提高,而弹性模量却显著增大。

2󰀁聚氨酯/无机粒子纳米复合材料的应用对纳米粒子表面进行化学或物理改性处理有助于减弱它的团聚能力并有利于其在聚合物中的分散,又能在两相之间形成比较牢固的界面层,从而使纳米粒子的特性在聚合物中得到充分发挥。2󰀁1󰀁在弹性体中的应用聚氨酯弹性体具有优良的耐磨性、韧性、耐疲劳性、耐化学腐蚀性及高抗冲性等,是一类用途广泛的工程材料。但是用传统原料和方法制备聚氨酯弹性体的耐热性不好,将纳米粒子引入到聚氨酯基质中是改善聚氨酯弹性体耐热性能及力学性能的一种重要方法。Song等[21]制备了聚氨酯弹性体/有机改性层状硅酸盐纳米复合材料,发现在保持硬度基本不变的前提下,当有机改性层状硅酸盐用量为3%和异氰酸酯指数为1󰀁10时,复合材料的拉伸强度和扯断伸长率达到最大值,比未加有机改性层状硅酸盐者增大了150%。Koerner等[22]采用亚甲基双邻氯苯胺接枝改性的碳纳米管增强聚氨酯来制备纳米复合材料,结果表明该复合材料的玻璃化转变温度、拉伸性能、储能模量和热稳定性都有所提高。当碳纳米管用量为2%时复合材料的拉伸强度和扯断伸长率可同时增大;用量为5%时拉伸强度增大,但扯断伸长率有所下降。Cai等[23]用双螺杆挤出机一步法制备了聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料,当蒙脱土用量为4%时可使聚氨酯弹性体的拉伸强度提高25%,但扯断伸长率稍微下降;蒙脱土的加入显著降低了复合材料的热释放速率,有助于提高其阻燃性能。2󰀁2󰀁在泡沫塑料中的应用纳米粒子的增强作用及其对交联结构的强化提高了泡沫载体的化学与物理稳定性,赋予了泡沫良好的耐冲击性能。Kim等[24]采用环保型发泡剂,加入有机黏土并进行超声分散,以此合成出具有高绝缘性能的聚氨酯/有机黏土纳米复合硬泡。研究表明,通过超声分散可使有机黏土在聚氨酯基质中均匀分散,合成的复合材料具有优良的力学性能和高绝缘性。Han等[25]采用聚氨酯/硅烷偶联剂/有机黏土纳米复合材料制备了具有高保温性能的泡沫,研究结果表明,硅烷偶联剂的引入使得有机黏土层剥离,导致层间距增大,实现了有机黏土在聚氨酯基质中的纳米级均匀分散,使复合材料的导热系数得以下降。Harikrishnan等[26]对比了蒙脱土和有机改性蒙脱土与聚氨酯进行纳米复合的软泡和硬泡材料的泡孔形态及性能,研究了蒙脱土作为开孔剂而产生的影响,结果发现未改性的蒙脱土在复合材料中为插层形态,改性蒙脱土是剥离形态。Verdejo等[27]用水作发泡剂制备了碳纳米管/聚氨酯软泡复合材料,并对比研究了垂直发泡与平行发泡的泡沫孔平均大小和性质,发现平行发泡的泡沫开孔具有各向异性而垂直发泡的泡沫开孔接近各向同性;电镜观察显示该软泡具有开孔结构且碳纳米管分散均匀;纳米填料的增加使泡沫的密度增大,原因是纳米填料的加入限制了发泡体积;当碳纳米管用量小于0󰀁1%时复合材料的声学阻尼性单调增强。2󰀁3󰀁在涂料中的应用聚氨酯涂料存在耐水性、抗紫外线与耐候性等较差的弱点,通过纳米粒子改性可以使这些性能得以改善。纳米粒子还可使涂层的耐磨性、强度、韧性及光泽度等得到提高。Sabzi等[28]用氨基丙基三甲基硅烷对纳米二氧化钛表面进行改性并将其添加到聚氨酯透明涂层中,结果发现,纳米粒子在涂层中的分散达到了纳米级,而且涂层的力学性能和抗紫外线辐射性能得到改善。蔡星等[29]用硅烷偶联剂改性的纳米二氧化钛与聚氨酯-丙烯酸酯制备了有机/无机杂化纳米复合涂󰀁321󰀁󰀁第4期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁孙家干等󰀁聚氨酯/无机粒子纳米复合材料的制备与应用进展