离子液体课程论文

1 离子液体的研究进展 摘要 离子液体作为可设计的绿色溶剂、催化剂，具有稳定性好，催化性

强，电导率高，溶解能力强，以其特有的性质广受学术界和工业界关注，在诸多领域展示了广阔的应用潜力和前景。本文主要介绍了离子液体的特点，以及讨论离子液体的应用领域，包括萃取分离、有机合成、电化学、纳米材料和环境科学等，最后对离子液体的发展前景做了展望。 关键词 离子液体；萃取分离；有机合成；电化学；纳米材料；环境科学；

发展前景

Research Progress of Ionic Liquids

Abstract: As a kind of green solvent and efficient catalyst, ionic liquid with

good molecule designability attracts widely attentions from both academia and industry due to its unique and attractive properties, which has been widely used in various fields for its good thermal stability, catalytic ability, high electroconductivity, good dissolving ability, zero steam pressure and so on. In this paper, characteristics of the ionic liquid were introduced as well as its applications, such as extraction and separation, organic synthesis, electrochemistry, nanometer materials, environmental science and so on. Finally, the development prospects of ionic liquid were discussed Keywords: Ionic liquid; Extraction and separation; Organic synthesis;

Electrochemical; Nanometer materials; Environmental science; Development prospects

近年来，在实现绿色化学的研究过程中，寻找绿色的溶剂和发现环境友好的催化剂成为当前主要的研究方向之一。作为环境友好的“绿色溶剂”, 离子液体发展迅猛, 取得了令人瞩目的成果。作为新物质的离子液体，其毒性、降解性、环境相容性等安全性问题已日趋成为人们必须高度重视解决的问题。 1914 年，P. Walden[1]首次制备并报道提出离子液体（由乙胺与浓硝酸混合得到硝酸乙基胺（[EtNH3]NO3），在室温下为液体。1948 年，出现了第一代离 2

子液体（氯铝酸盐），是三氯化铝中加入N-甲基吡啶，混合加热后反应得到的一种无色透明液体，具有较高的导电性但遇水易分解[2]。1975年，在R. A. Osteryoung 和L. L. Miller [3] 的努力下，合成了N-烷基吡啶氯铝酸盐离子液体，离子液体得到进一步发展。1986年，K. R. Sedden 和C. L. Hussey等[4]人开始把氯铝酸盐离子液体当作一类非水极性溶剂用于化学研究，这时离子液体才逐渐被人们所认识。直到1992年，Wilkes等[5]合成了第一个抗水性、稳定性强的离子液体[Emim][BF4] 此时，离子液体的研究才得以取得突破性的进展。不久，疏水性的[Emim][PF6]也问世了。这两种离子液体的电化学和物理化学性质类似于EMIC-AlCl3体系离子液体，因而备受关注。此后，大量的由烷基咪唑阳离子与[BF4]‐、[PF6]‐无机阴离子构成的新型离子液体被相继合成，极大地拓展了离子液体的研究和应用领域。随着离子液体研究的日益深入，必将为绿色化学以及建立可持续发展的化学工业提供技术支持。

1.离子液体的简介 离子液体(Ionic Liquids , ILs)，是指完全由离子组成的液体，是在室温及相邻温度下呈液体状态的盐类化合物，通常由体积相对较大的有机阳离子和较小的无机或有机阴离子组成，又称室温熔融盐、室温离子液体、有机离子液体等[6]，它具有蒸气压极低、难挥发、对水和空气稳定、且对多种物质有优越的溶解性能等优点,除此之外，离子液体的结构还具有极大的可设计性，即可通过选择合适的阴阳离子组合或嫁接适当的官能团来调控离子液体的物理化学性质，以满足特定的应用需求。离子液体以其特有的性质广受学术界和工业界关注，业已发展成为国际科技的前沿和热点，在诸多领域展示了广阔的应用潜力和前景。 离子液体的种类繁多，通常按阴阳离子的化学结构不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型主要有以下 4 类[7]：烷基季铵离子[NRxH4-x]+、烷基季磷离子[PRxH4-x]+、N-烷基吡啶离子[RPy]+、N, N-二烷基咪唑阳离子，简记为[R1R3im]+（图1）。其中，以烷基取代的咪唑离子研究最多，

NNRR咪唑离子NR吡啶离子P

RRRR+

烷基季磷离子

R

RRRN

+

烷基季铵离子 图1 离子液体中4种常见的阳离子型 根据阴离子的不同也可将离子液体分为两大类 一类是卤化盐（也称 AlCl3型离子液体），如[Bmim]Cl-AlCl3。对此类离子液体的研究开始地比较早，它具有离子液体的许多优点，缺点是它对水极其敏感，要完全在真空或惰性气体的保护下才能进行处理和使用，条件相当苛刻。此外， 3

它遇水会放出 HCl，对皮肤也有一定刺激性。另一类离子液体，也称非 AlCl3 型离子液体或新型离子液体，是在 1992 年发现[Emim]BF4后发展起来的。它的组成是固定的，而且此类离子液体大多对水和空气稳定，非常适用于做反应介质，因而近几年取得了惊人的进展。其阳离子多为烷基取代的咪唑离子，如[Bmim]+；阴离子多用 BF4-、PF6-等，也有 CF3SO3-、C3F7COO-、(CF3SO2)2N-、C4F9SO3-、CB11H12-、NO2-等，随着阴阳离子的不断开发，离子液体的种类正在以极其迅猛的速度不断发展。

2.离子液体的应用研究 离子液体的研究也飞速发展，离子液体已不仅仅是化学家手中的绿色溶剂、催化剂、助剂等，其研究已经渗透到清洁能源、资源环境、生物医药、纳米材料、等领域，成为自然科学和技术研究领域的前沿之一。

2.1在萃取分离方面的应用 在传统的萃取分离过程中，所选有机溶剂毒性大、挥发性强、对环境造成严重污染等各种问题，不符合当代的绿色化学思想。离子液体相比于传统的有机溶剂具有以下优点：几乎没有蒸气压，不挥发，是一种“可设计”的溶剂, 液体溶解性强且相比于普通的有机溶剂溶解度更大，节省能源。在分离过程中，最吸引人注意的离子液体是[Bmim]PF4，该离子液体不溶于水，不挥发，蒸馏过程中不损失，可反复回收利用，是真正意义上的绿色溶剂。因此离子液体可以萃取分离苯系有机物、农药残留、天然有机物、氨基酸、蛋白质、DNA 以及金属离子等的萃取。 Rogers 等[8]最早把疏水性IL应用于萃取技术领域，他们将疏水性IL-六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓([C4min] [PH6]) 应用于水中苯及其衍生物以及染料百里酚蓝的萃取。研究结果表明，含有带电基团或具有较强形成氢键能力的有机酸或有机碱在IL相中的分配系数随pH的变化而变化，当这些有机物以分子状态存在时分配系数最大。此外，有机物的分配系数随IL疏水性的增强而增大。这些研究为IL在分离科学中的应用开发了新的方向。 张慧等[9]以正辛醇为有机萃取溶剂，离子液体为接收相，pH 值为10 并添加饱和NaCl 溶液为给出相进行萃取操作，当搅拌速率为1000 r/min，萃取时间为40 min 时，此方法中8 种芳香胺的回收率为82%-94%，富集倍数为5.7-270。 陈莎等[10]制备了咪唑类离子液体: 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmin]PF6) 加入螯合剂双硫腙后，作为萃取剂对水中Cu2 + 的萃取能力的研究。结果表明: 温度对该萃取体系影响并不显著；当萃取时间大于6 min 时，萃取基本达到平衡状态; 溶液pH 的变化对离子液体萃取体系的影响较大，酸性条件时萃取率较低，当pH ＞ 10时，萃取率均大于90%；盐度增加会降低离子液体萃取体系对水溶液 4

中铜离子的萃取效率。 刘润静等[11]利用离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐萃取模拟废水中的醋酸丁酯。萃取液经减压蒸馏回收醋酸丁酯，离子液体也得到再生。实验结果表明：萃取率随废水与离子液体体积之比（相比）的增加而减小，随萃取时间的延长而增大，随萃取温度的升高而增大；在相比为6∶1、萃取时间为40 min、萃取温度为50 ℃的条件下，萃取率达98.98%，醋酸丁酯纯度达99.8%；回收后离子液体可重复使用且萃取率基本不变。

2.2 在有机合成方面的应用 离子液体以其对有机物良好的溶解力及其自身的稳定性等特点，使之成为有机溶剂的替代者并在众多有机合成中得到了应用。离子液体应用于有机反应不仅可作溶剂，还可以作反应的催化剂。将离子液体应用于有机反应有如下好处：使催化剂的活性和稳定性更好，反应的选择性和转化率更高；离子液体和催化剂可循环使用；产物易于分离、纯度高；改善有机溶剂使用的污染问题等。近年来，离子液体在有机合成中的应用研究日益受到了人们的重视。 在作溶剂方面，Seddon等[12]用[Bmim]PF4离子液体作溶剂研究了 2-萘酚和吲哚的烷基化反应，结果发现 2-萘酚O-烷基化的产率在 90%以上，吲哚则几乎 100%地选择N-烷基化。除了独特的区域选择性能，该反应方法简单，产品易于分离，溶剂也可循环再使用，显示了离子液体作为烷基化反应溶剂的潜力。 离子液体近来主要应用于催化有机合成方面，取得很大进展。林文俊等[13]制备了４种季铵盐型离子液体催化合成乙酸正丁酯，结果表明季铵盐离子液体的催化活性和极性都随阳离子链长度的增加而降低，在n(正丁醇)：n（乙酸）:n（离子液体）＝１:2:0.25，反应时间8h，反应温度90℃的条件下乙酸正丁酯的产率达到81.94%。将离子液体进行循环使用４次，结果表明乙酸正丁酯的产率没有明显下降，说明离子液体的稳定性和循环使用性较好。 赵新强[14]以［HSO3-bmim］CF3SO3为催化剂，在w（［HSO3-bmim］CF3SO3）／ｗ（甘油）＝0.5:1（质量比）、n(甲醇)／n(甘油)＝8:1（摩尔比）、反应温度190℃、反应时间8h时，甘油的转化率为84.5%，单甲基甘油醚的选择性为41.4％，二甲基甘油醚和三甲基甘油醚的联合选择性为34.1％ 反应的可能机理为［HSO3-bmim］CF3SO3作为质子酸首先使甲醇分子质子化，然后质子化的甲醇分子中的碳原子依次进攻甘油分子的伯羟基和仲羟基，生成MMGE、DMGEs和TMGEs，脱掉的氢质子使［HSO3-bmim］CF3SO3还原，完成催化循环。 秦燕飞等[15]以离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([bmim]BF4)-水混合溶剂为介质, 采用化学还原法制备了Ru-[bmim]BF4 催化剂, 结果表明，Ru在[bmim]BF4中分散较好, 粒径为2nm, 且离子液体中咪唑阳离子与部分Ru形成了金属卡宾配合物. 利用苯选择加氢反应对该催化剂性能进行了评价, 发现 Ru-卡宾配合物存在时, 催化剂活性较低, 但环己烯选择性较高. 在本文反应条件下,