基于纳米碳的低碳耐火材料研究现状

基于纳米碳的低碳耐火材料研究现状 摘 要：含碳耐火材料具有优良的热震稳定性和抗渣侵蚀性，广泛应用于碱性氧气转炉、电弧炉、钢包、滑板、连铸“三大件”等钢铁冶金设备。为满足钢铁冶金节能环保、洁净钢冶炼等新生产技术的要求，低碳耐火材料甚至超低碳耐火材料的发展具有重要意义。然而，直接减少鳞片石墨在传统含碳耐火材料中的添加量，会导致材料韧性降低、恶化其抗热震性及抗渣侵蚀性能。近年来国内外研究人员已经开始将纳米碳源引入到低碳耐火材料中，在降低耐火材料中碳含量的同时，优化材料的性能。但是，纳米碳存在制备工艺复杂、成本高、易团聚、易氧化等问题，限制了其在含碳耐火材料中的工业应用。概述了国内外研究人员关于不同类型的纳米碳对低碳耐火材料各方面性能的影响研究，各类型纳米碳引入低碳耐火材料需要解决的问题，以及在降低碳含量、提高低碳耐火材料使用性能方面的进展情况。 关键词：纳米碳；低碳耐火材料；抗热震性能；抗侵蚀性能 1 前言 20 世纪70 年代，随着钢铁冶炼工艺的发展，氧化物基耐火材料开始无法满足炉外精炼技术、转炉顶底复吹技术以及连铸技术等新生产工艺的需求，因此人们发展了含碳耐火材料[1，2]。因为具有优异的抗热震性能和抗渣侵蚀性能，含碳耐火材料被广泛应用于碱性氧气转炉、电弧炉、钢包、滑板、连铸“三大件”等钢铁冶金设备[3-5]，如图1 所示。然而，传统的含碳耐火材料中添加了大量的石墨(质量分数8%～30%)，过高的碳含量一方面使得材料的热导率提高，导致炉壳的温度升高、变形、寿命缩短、热能浪费；另一方面容易污染钢水，不利于低碳钢、超低碳钢的冶炼；此外，高碳含量不仅消耗大量石墨资源、增加CO2和CO 的排放量，还导致被氧化部位孔隙率增大，更容易被钢渣渗透和侵蚀[6]。因此，在保证抗热震性和抗渣性的基础上，发展低碳耐火材料势在必行[7]。

图1 含碳耐火材料在钢铁冶金设备中的应用 Fig.1 Application of carbon containing refractories in steel metallurgical equipment 2 低维碳种类及存在问题

鳞片石墨作为目前在含碳耐火材料中应用最广的碳素材料，具有出色的力学性能、热学性能及化学性能。在传统含碳耐火材料中，一方面，因为鳞片石墨含量高，在材料内部能够形成连续碳网络结构，从而缓解热应力；另一方面，鳞片石墨能够发生滑移或挠曲变形，吸收应力，阻止材料内部裂纹的扩展。所以，传统含碳耐火材料具有优良的断裂韧性和抗热震性。当碳含量降低时，无法建立连续的碳网络结构，使材料的断裂韧性和热震稳定性下降；同时，碳含量降低后，熔渣和钢水与材料的润湿性增强，使材料的抗熔渣侵蚀性和渗透性下降。针对鳞片石墨含量降低导致的含碳耐火材料使用性能下降这一问题，低维碳的使用是一种常见的解决方法。与相同含量的鳞片石墨相比，当低维碳均匀分散于材料基质中时，低维碳与骨料颗粒的接触概率更大，其应力传递机制仍会发挥作用，从而保证材料的使用性能。常用的低维碳[8-10]主要包括零维纳米炭黑(CB)、一维碳纳米管(MWCNTs)或碳纤维、二维纳米石墨烯或氧化石墨纳米片(GONs)，以及含有大量准纳米碳结构的膨胀石墨(EGs)等。各低维碳的微观结构如图2 所示。 诸多学者研究了不同种类低维碳在耐火材料中的应用。Zhu 等[11]通过劈裂实验和断口显微分析，探讨了石墨、炭黑、CNTs、EGs、GONs 等不同种类碳源对低碳镁碳耐火材料热震性能的影响。结果表明，与以片状石墨制备的MgO-C 试样相比，纳米碳源的添加使得镁碳试样在断裂过程中裂纹扩展路径更加曲折，进一步增加了试样的比断裂能和抗热震参数，从而提高了MgO-C 试样的抗热震性能。Luo 等[12]发现碳纳米管的添加有利于Al2O3-C耐火材料基质中SiC 晶须的形成，从而提高材料的力学性能。Zhu 等[13]的研究还发现，在含有0.2%(质量分数，下同)的碳纳米管或纳米炭黑的MgO-C 耐火材料中，虽然其总碳含量仅为5%，却有着含10%鳞片石墨的MgO-C 耐火材料同等的抗热震性能。Sarkar 等[14]系统地探索了膨胀石墨的掺量对含有5%鳞片石墨的MgO-C 耐火材料力学性能和使用性能的影响。实验结果表明，当膨胀石墨在MgO-C 耐火材料中的添加量为0.8%时，其耐压强度、高温抗折强度比不含膨胀石墨的基准MgO-C 耐火试样分别提高了20%和120%。此外，其具有良好的热震稳定性，可经受12 次热震循环，而基准试样仅可经受9 次。 以上诸多研究表明，纳米炭黑、碳纳米管、纳米膨胀石墨等纳米碳的应用，可以在降低碳含量的同时改善含碳耐火材料部分使用性能，但与纳米碳在其他材料中的应用相比，其远没有发挥出纳米碳材料的优势。图3为SiOC-CNTs 复合材料的扫描电镜照片[15]，从图3a 可以看出，材料内部生成裂纹后，碳纳米管在复合材料中发生桥连作用，从而起到增韧作用。图3b 中在断裂表面有30～80 nm 的不规则孔洞，为碳纳米管脱粘、拔出后留下。碳纳米管脱粘过程会消耗一定的能量，同样，碳纳米管的拔出也会因为碳纳米管与孔洞内壁的摩擦而消耗能量，因此有助于提高材料的韧性。所以，碳纳米管要达到优异的增韧效果，必须要考虑以下关键因素:首先，必须优化单个碳纳米管的性能；其次，碳纳米管与基体必须充分结合，这样它们才能真正承担载荷；第三，载荷应分布在整个纳米管中，以确保碳纳米管外层不被剪切。

图2 低维碳的微观结构:(a)碳纳米管[8]，(b)石墨烯，(c)炭黑[9]，(d)膨胀石墨[10] Fig.2 Microstructure of nano carbons:(a) carbon nanotubes[8]，(b) grapheme，(c) carbon black[9]，(d) expanded graphite[10] 图3 陶瓷中裂纹的扫描电镜照片(a～c)；材料内部断裂表面照片(d)[15] Fig.3 SEM images of cracks formed on a piece of ceramic during mechanical processing (polishing) (a～c) and a fracture surface in material interior (d)[15] 碳纳米管弯曲强度为14.2 GPa，弹性模量可达到1.8 TPa，直径为0.7～2 nm(通常约为1 nm)，长度一般是直径的数百倍。碳纳米管极高的长径比造成其具有“绳索”的结构特征，如图4 所示[16]，“绳索”由10～100 根碳纳米管组成，在长度方向上碳纳米管之间由范德华力结合。从一条“绳索”中分叉开的碳纳米管又会缠入另一条“绳索”中，使得“绳索”无穷无尽，很难被打开。碳纳米管的“绳索”结构导致其在复合材料中难于分散，难以达到最佳性能。另一种纳米碳材料——石墨烯，因为具有优异的力学性能(断裂强度125 GPa，杨氏模量1 TPa)，为材料的发展提供了新的契机。虽然石墨烯不会发生碳纳米管的缠绕现象，但由于其具有更高的比表面积，添加到基体材料后也不可避免地存在团聚现象。 图4 碳纳米管的“绳索”结构[16] Fig.4 Rope structures of carbon nanotubes[16]

图5 利用异相沉积法和放电等离子烧结法制备石墨烯/氧化物陶瓷复合材料一般过程示意图[17] Fig.5 Illustration of preparing graphene/metal oxides ceramic composite via heteroaggregation and spark plasma sintering (SPS)method[17] 研究者们为了使纳米碳在基体中均匀分散，比较成功的方法是采用异相沉积法和放电等离子烧结法制备纳米碳/氧化物陶瓷复合材料，其过程示意图如图5 所示[17]。首先用超声波浴将载有纳米碳的“纸”分散到乙醇中，将氧化锆和氧化铝粉体也分散到溶剂中；然后将两种浆体混合、沉积；最后通过放电等离子烧结真空环境高温烧结来制备纳米碳/氧化物复合材料。Zhan 等[18]的研究表明，采用此方法制备的SWCNTs/Al2O3复合材料可以将材料的断裂韧性提高将近3 倍。但是，异相沉积法难以应用于非均质体的耐火材料中，因为该方法的核心是需要制备带有相反表面电荷的稳定胶体，再将两种胶体混合，两种胶体粒子因带有相反的表面电荷而相互吸引，自动组装，并沉积形成均匀的混合粉体。而耐火材料具有多组分、多粒度，无法采用异相沉积法来实现纳米碳的均匀分散[19]，所以纳米碳在含碳耐火材料中的应用主要面临以下问题:①纳米碳制备工艺复杂，增加使用成本；② 纳米碳表面能高，在与氧化物混合过程中容易团聚，使其在耐火材料中分散困难，限制了优势性能的发挥；③纳米碳活性较高，容易氧化。鉴于以上情况，廉价、宏量地制备纳米碳/氧化物复合粉，并将其应用于含碳耐火材料的研究工作中，将具有重要的理论与实际意义。 3 纳米碳抗氧化性研究现状 碳在含碳耐火材料中起到了关键性作用，但是由于耐火材料的使用温度和气氛的影响，其存在严重的脱碳问题，因而影响了耐火材料性能的发挥。通过添加纳米碳等途径可以改善其综合性能，但由于低维纳米碳更高的反应活性使其更易被氧化而失效。为了更好地改善耐火材料的抗氧化性，国内外的研究者提出了添加抗氧化剂法、浸渍氧化抑制剂法、表面涂层法以及添加复合粉体法，其中抗氧化剂粉体的与纳米碳的复合以及对碳材料进行抗氧化剂涂层的涂覆能更好地改善纳米碳的抗氧化性。抗氧化剂与纳米碳复合粉体的作用机理主要从两个方面考虑:①抗氧化剂粉体或涂层能在更低温度或更短时间内先于碳与氧反应，从而消耗氧而保护碳；② 抗氧化剂粉体或涂层与氧的反应产物能够填充气孔，阻碍氧的扩散。