泡沫稳定性影响因素及性能评价技术综述

0 引 言 泡沫是许多气泡被液体分隔开的多项分散体系[1]。其中，液相是分散介质，气体是分散相。泡沫以其独特的性能在很多领域得到越来越多的应用，如泡沫灭火[2]、石油的二次和三次开采[3]、矿业泡沫浮选、疏松食品中的起泡和稳泡[4]、废水处理[5]、酿造工业、光电对抗[6]、土壤的净化[7]以及洗涤和洗消[8]等。 泡沫的稳定性和发泡性是泡沫在实际应用中最重要的两个性质。泡沫的稳定性是泡沫的主要性能，好的发泡性是研究泡沫稳定性的前提。多年来，研究者对泡沫的稳定性进行了大量的研究：日本的伊藤光一[9]在20世纪70年代就已经研究了表面粘度对泡沫寿命的影响；美国的Friberg[10]发现含有液晶相的溶液能产生较稳定的泡沫；Schick[11]研究了一些添加剂对泡沫稳定性的影响。随着泡沫应用领域不断被认识，对泡沫稳定性的研究将越来越受到重视。 1 泡沫的衰变机理 目前普遍认为泡沫衰变的机理有两个：一是液膜的排液；另一个是气体透过液膜的扩散。两种机理均与液膜性质及液膜与Plateau边界间的相互作用有直接关系 [12]。 1.1 液膜的排液 泡沫中液膜的排液是气泡相互挤压和重力作用的结果。气泡的挤压主要来源于曲面压力。泡沫的结 泡沫稳定性影响因素及性能评价技术综述 唐金库 （中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北 邯郸，056027） 摘 要：泡沫稳定性是泡沫的一个重要性能。为了更好的控制泡沫的稳定性，本文对泡沫的衰变机理和影响泡沫稳定性的诸因素进行了系统的评论，并对测试泡沫性能的评价方法进行了详细介绍，讨论了各方法的优缺点，同时展望了有关泡沫稳定性研究的发展方向。 关键词：泡沫；泡沫稳定性；评价技术 中图分类号：TQ423.121 文献标识码： A Review on Influence Factors and Measurement Techniques of Foam Stability Tang Jin-ku (The 718th Research Institute of CSIC, Handan 056027, China) Abstract：Foam stability was one of the important performance of foam. In order to better control foam stability, the disintegrate mechanism and the influence factors of foam stability was systemically commented. The measurement techniques of foam stability were introduced in detail, and the advantages and disadvantages of each method were discussed. At the same time, some research interests relevant to foam were presented. Key words：Foam, Foam stability, Measurement techniques 舰 船 防 化 2008年第4期，1~8 CHEMICAL DEFENCE ON SHIPS No.4, 1~8 构如图1所示，三个气泡的交界区称为Plateau边界区，简称P区[13]。假设气泡的曲率半径为R1，P区的曲率半径为R2，气泡内的压力为P0，相邻两气泡间的液体压力为PA，P区的液体压力为PB，则根据Laplace方程，可以确定曲面两侧的压力差 ABPPP∆=− （1） 其中： 012/APPRσ=− （2） 012(1/1/)BPPRRσ=−+ （3） 将式（2）和（3）代入（1）得： 12(1/1/)PRRσ∆=+ （4） 式中σ为液体表面张力；通常两气泡的交界面近乎平面，即1R→∞，11/0R→，因此式（4）可以简写成2/PRσ∆=。由于σ、2R＞0，因此P∆＞0，即AP＞BP，在这种压力差作用下，泡沫中的液体自动地从液膜处流向P区（即流向为AB→），使液膜变薄，最终导致泡沫的破灭。 图1 液膜排液机理 Fig. 1 Mechanism of liquid expel from film 1.2 气体透过液膜的扩散 由于气泡的大小总是不均匀的，根据Laplace方程，泡沫中小气泡内的气体压力高于大气泡。在这一压力差作用下，小气泡中气体会透过液膜扩散到大气泡中，导致小气泡变小，以致消失，而大气泡变大，最终破裂。对于浮在液面上的气泡，气体会透过液膜直接向气相扩散，导致泡沫衰变。 2 影响泡沫稳定性的因素 泡沫的稳定性的含义是泡沫存在“寿命”的长短，换言之，是指生成泡沫的持久性。泡沫是一种亚稳态的体系，影响其稳定性的因素较为复杂，主要有以下几个方面。 2.1 泡膜性质的影响 2.1.1 起泡溶液的表面张力 随着泡沫的生成，液体表面积增大，表面能增高。根据Gibbs原理，体系总是趋向于较低的表面能状态，低表面张力，可使泡沫体系能量降低，有利于泡沫的稳定。由式（4）可知，液膜的Plateau交界（图1中的PB处）与平面膜（图1的A处）之间的压差P∆与溶液表面张力σ成正比，表面张力低则压差小，因此排液速率减慢，有利于泡沫的稳定。但事实证明，液体表面张力不是泡沫稳定性的主要影响因素，只有当表面膜有一定的强度、能形成多面体的泡沫时，低表面张力才有利于泡沫的稳定。 2.1.2 表面粘度 表面粘度是指液体表面单分子层内的粘度。这种粘度主要是指表面活性分子在其表面单分子层内的亲水基间相互作用及水化作用而产生的。可以认为泡沫的稳定性取决于液膜的排液速率，排液速率则受表面粘度的控制，表面粘度越大，排液速率越小，泡沫的寿命越长。 2.1.3 液相粘度 起泡溶液粘度的增加，使泡沫液膜不易被破坏，这里有双重作用：一是增加了液膜的表面强度，另一个是延缓了排液时间，即液膜变薄速率降低，增加了泡沫的稳定性。但液体粘度仅为一辅助因素，若没有表面膜的形成，即使液相粘度再大也不能形成稳定的泡沫。 2.1.4 Gibbs表面弹性和Marangoni效应 泡沫受到冲击时，泡膜局部变薄，表面积增加，表面活性剂分子的密度减小，表面张力增大；在形成的表面张力梯度的作用下，表面活性剂分子沿表面扩· 2 · 舰 船 防 化 2008年第4期 张并拖带着相当量的表面下的溶液，使局部变薄的泡膜又恢复到原来的厚度，这种现象叫表面弹性或Gibbs 弹性。表面活性剂分子向着局部变薄的泡膜扩散并使变薄处的液膜的表面张力恢复到原来的大小，需要一定的时间，这就是Marangoni效应[14]。 显然，加入表面活性剂前后，σ变化越大，形成的表面张力梯度越大，Gibbs-Marangoni效应也越显著，泡沫的修复作用就越强。表面弹性有助于泡膜厚度保持均匀，增加泡沫的稳定性。当表面活性剂浓度较高时（超过离子胶束浓度时），溶液中的表面活性剂迅速扩散到表面，使局部的表面张力很快降低到原来的大小，而变薄的部分未得到修复，泡沫的稳定性降低。因此Gibbs认为，泡沫的稳定性与表面张力降低的速率有关：表面张力降低速率越快，新形成的表面张力梯度消失的越快，越易引起泡沫的破裂。Varadraj[15]对多种表面活性剂表面张力动力学测定的结果表明：表面张力降低速率大于1000mN/(m·s)时泡沫不稳定；若在500mN/(m·s)左右，泡沫较稳定。表面张力降低的速率除了与表面活性剂的浓度和温度有关外，主要和活性剂分子的结构有关。 2.1.5 表面活性剂分子结构的影响 表面活性剂的分子结构对泡沫的稳定性有较大的影响，尤其是分子中憎水链的长度是影响气泡中气体分子扩散速率的主要参数。从这个角度讲，憎水链越长，则气体扩散速率越慢，泡沫越稳定。但扩散只是一个因素，它在泡沫排液时可以忽略，最终形成黑膜(Black Flim)[16]时才对泡沫的稳定性起决定作用。 2.1.6 液膜的表面电荷（分离压力） 如果泡沫液膜带有相同电荷，液膜的两个表面将互相排斥，以防止液膜变薄乃至于破裂。离子型表面活性剂的泡膜中，反离子不能中和表面活性剂同侧的吸附电荷，而在泡膜中形成扩散层。当膜厚度变得近于扩散层厚度时，泡膜两侧吸附电荷产生的斥力（分离压力）阻止膜的变薄，有利于泡沫的稳定性。这种分离压力可因溶液中电解质浓度的增加而显著减弱，多价离子影响特别显著，Pandey等[17]针对Li+、Na+、Cs+和Mg2+对阴离子表面活性剂十二烷基硫酸盐泡沫稳定的影响进行了研究。结果表明，加入这些离子后，溶液泡沫的稳定性顺序为：LiDS＜NaDS＜CsDS〈〈Mg(DS)2，说明CsDS和Mg(DS)2会紧密的排列在气液界面上，增大了表面膜的强度，从而能有效的增加泡沫的稳定性。当然此效应仅在液膜较薄时才起明显作用。 2.1.7 表面活性剂的复配协同作用 能形成稳定泡沫的液体至少有两个以上组分。表面活性剂之间复配后增强起泡和稳泡效果的报道较多。两性表面活性剂和离子型表面活性剂之间可以产生协同作用，Askvik等[18]利用表面张力、黏度及电泳等测试手段对木素磺酸钠和十六烷基溴化铵(CTAB)溶液的泡沫性质进行了研究，结果表明二者之间有强烈的协同作用。 Langevin[19]的研究结果表明，某些阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂混合水溶液也可以产生协同作用，可大大降低溶液的表面张力，从而增加溶液的发泡性和泡沫的稳定性。 2.2 宏观条件的影响 2.2.1 泡沫质量的影响 泡沫质量是指泡沫中气体所占总体积的百分比。Minssieux[20]认为泡沫质量对其稳定性有决定性影响，且这种影响随泡沫衰变的主要机理不同而异。以排液为主要衰变机理的泡沫，其稳定性随泡沫质量的增加而增加；以气体扩散为主要衰变机理的泡沫，其泡沫稳定随泡沫质量的增加而降低。前者因泡沫质量提高，气泡半径变小，泡膜变薄，排液速率降低；后者，由于泡沫质量增加，加速了气体扩散速率，泡沫变得不稳定。 2.2.2 压力和气泡大小分布的影响 泡沫在不同压力下稳定性不同：压力越大，泡沫越稳定。Rand[21]研究了表面活性剂水溶液泡沫，在不同压力下的排液时间，研究发现：压力与泡沫排液时间呈直线关系。这是因为泡沫质量一定时，压力越大，泡沫的半径越小，泡膜的面积越大，液膜变得越薄，2008年第4期 泡沫稳定性影响因素及性能评价技术综述 · 3 · 排液速率就降低。Monsalve[22]从理论上阐明，单位时间内泡沫数的减少与最初气泡大小分布频率有关。气泡分布越窄，越均匀，泡沫越稳定。因此，欲获得稳定泡沫，应尽量使泡沫的气泡半径分布窄一些。 2.2.3 气体的溶解度和渗透率 Sharorarnikov等注意到，气体扩散使泡沫破灭的速度，与气体在液相中的溶解度和扩散系数之乘积成正比。Schwarz[23]在研究泡沫中小泡消失和大泡长大现象时发现：当除去泡沫中大部分空气，而气泡中主要含水蒸气时大泡的长大要快得多；若完全排除空气，此过程快的难以产生泡沫。这是因为气体在液相中溶解度和扩散系数越大，从小泡向大泡的扩散就越快，从而加速了泡沫的衰变过程。 2.2.3 温度的影响 泡沫的稳定性随温度增高而下降。在低温和高温下泡沫的衰变过程不同：低温下，泡沫排液使泡膜达到一定的厚度时，就呈现亚稳态，其衰变机理主要是气体扩散；高温下，泡沫破灭由泡沫顶端开始，泡沫体积随时间增长而有规定的减小。其原因是：最上面的泡膜上侧，总是向上凸的，这种弯曲膜对蒸发作用很敏感，温度越高蒸发就越快，泡膜变薄到一定厚度就自行破灭。因此，多数泡沫在高温下是不稳定的。 2.2.4 溶液pH值的影响 pH值的变化对非离子型表面活性剂水溶液泡沫的性质基本无影响，但对离子型表面活性剂来说溶液泡沫的稳定性却可以产生较大的影响。Ozdemir[24]等研究了pH值对鼠李糖酯R1和R2溶液泡沫性能的影响，对pH=5.0和pH=6.8时的测试结果进行了对比，结 果表明当pH=5.0时最大泡沫体积有所减少，但泡沫的 稳定性却明显增加。溶液的组成不同，则pH值对泡沫性能的影响也各不相同，主要原因是pH值的改变影响了活性物质之间或活性物质与水之间的作用力。 3 泡沫稳定性的评价技术 3.1 一维泡沫稳定性评价技术 为了观测液膜衰变的整个过程，以便更深入的理解泡沫衰变的微观机理，研究者开发了一系列液膜稳定性评价技术。 3.1.1 垂直液膜法 Lunkenheimer等[25]开发了一种测量垂直液膜稳定性的方法，如图2所示。其原理是：在一个横放的玻璃广口瓶内放置一定量的待测表面活性剂溶液，先将一个细金属丝制成矩形框浸没到液面以下几毫米，框面与液面平行，然后将玻璃瓶旋转90°，这样就在矩形框内形成一层液膜，框的底部仍旧浸没在液面以下，框面与液面垂直，水平边与液面平行。该方法的优点是简便易行，可以实时的观测液膜随时间的变化，研究液膜的衰变过程。 3.1.2 毛细管法 Kumar等[26]采用内径为200µm～1000µm不等的厚壁毛细管，通过调整上界面和毛细管顶部的距离来形成曲膜或平膜，采用微分干涉仪测量膜的曲率，利用表面张力平衡技术测量膜厚的变化，从而可以测量液膜的曲率对其排液过程的影响。Angarska等[27]采用内径分别为1.4mm、1.9mm和2.2mm的毛细管来测量由于驱动压的变化而对液膜变薄过程产生的影响。 3.1.3 薄液膜-压力平衡法(TLF-PBT) Exerowa等[28]开发了一种测量液膜稳定性的方 · 4 · 舰 船 防 化 2008年第4期