镍系SBS加氢反应机理及加氢催化剂制备研究
- 格式：pdf
- 大小：321.31 KB
- 文档页数：5
文档推荐
-
镍催化剂的合成及其在催化加氢中的应用-PPT资料页数:18
-
国产镍基催化剂加氢性能研究页数:2
-
镍基催化剂的制备、表征及选择加氢性能页数:5
-
己二腈选择加氢镍基催化剂的失活和再生页数:6
-
镍催化剂页数:6
下载文档原格式
合集下载
催化加氢技术及催化剂讲解
催化加氢技术及催化剂作者: buffaloli （站内联系TA）发布: 2009-03-03一、意义1．具有绿色化的化学反应，原子经济性。
催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好的原子经济性。
绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。
2．产品收率高、质量好，普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。
3．反应条件温和；4．设备通用性二、催化加氢的内容1．加氢催化剂Ni 系催化剂骨架Ni（1）应用最广泛的一类Ni 系加氢催化剂，也称Renay-Ni ，顾名思义，即为Renay 发明。
具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂，制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化剂的反应面，即催化剂活性。
（2）具体的制备方法：将Ni 和Al, Mg, Si, Zn 等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下，用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架形的镍系催化剂。
（3）合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，镍、铝合金实际上是几种金属化合物，通常所说的固溶体，主要组分为NiAl3, Ni2Al3, NiAl, NiAl2 等，不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差别，一般说，溶解速度快慢是NiAI3 > Ni2AI3 > NiAl > NiAI2 ,其中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的多少直接影响骨架Ni 催化剂的活性。
（4）多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不溶于碱的第二组分和第三组分金属元素，如添加Sn, Pb, Mn, Cu, Ag, Mo, Cr, Fe, Co 等，这些第二组分元素的加入，一般能增加催化剂的活性，或改善催化剂的选择性和稳定性。
（5）使用骨加镍催化剂需注意：骨架镍具有很大表面，在催化剂的表面吸符有大量的活化氢，并且Ni 本身的活性也很，容易氧化，因此该类催化剂非常容易引起燃烧，一般在使用之前均放在有机溶剂中，如乙醇等。
镍基催化剂加氢还原氯代硝基苯时脱氯机制的研究
镍基催化剂加氢还原氯代硝基苯时脱氯机制的研究下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
文档下载后可定制修改，请根据实际需要进行调整和使用，谢谢!本店铺为大家提供各种类型的实用资料，如教育随笔、日记赏析、句子摘抄、古诗大全、经典美文、话题作文、工作总结、词语解析、文案摘录、其他资料等等，想了解不同资料格式和写法，敬请关注!Download tips: This document is carefully compiled by this editor. I hope that after you download it, it can help you solve practical problems. The document can be customized and modified after downloading, please adjust and use it according to actual needs, thank you! In addition, this shop provides you with various types of practical materials, such as educational essays, diary appreciation, sentence excerpts, ancient poems, classic articles, topic composition, work summary, word parsing, copy excerpts, other materials and so on, want to know different data formats and writing methods, please pay attention!第一部分：引言催化剂在化学反应中扮演着非常重要的角色，其中镍基催化剂是一类在许多化学反应中应用广泛的催化剂。
镍催化加氢
2绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。
催化加氢反应一般生成产物和水，不会生成其它副产物，具有很好的原子经济性。
加氢反应的应用很广泛。
加氢过程在石油炼制工业中，除用于加氢裂化外,还广泛用于加氢精制。
在煤化工中用于煤加氢液化制取液体燃料。
在有机化工中则用于制备各种有机产品，例如一氧化碳加氢合成甲醇、苯加氢制环己烷、苯酚加氢制环己醇等。
此外，加氢过程还作为化学工业的一种精制手段，用于除去有机原料或产品中所含少量有害而不易分离的杂质，例如乙烯精制时使其中杂质乙炔加氢而成乙烯；丙烯精制时使其中杂质丙炔和丙二烯加氢而成丙烯等。
3早在1902年，Normann 就实现了用镍催化剂使脂肪加氢来制取硬化油的工业化生产。
近年来，镍系催化剂无论是在制备方法还是在应用领域，都取得了巨大的发展，镍应用于烯烃，炔烃，苯，硝基化合物，含羰基的化合物的催化加氢。
4按照催化剂的改性方法，将镍催化剂分为骨架镍催化剂、负载型催化剂以及其它类型镍催化剂。
5骨架镍，是应用最广泛的一类镍系加氢催化剂，也称雷尼镍。
具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属催化剂，制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化剂的反应面，即催化剂活性。
具体的制备方法：将 Ni 和 Al ，Mg ，Si ，Zn 等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下，用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架形的镍系催化剂。
6薛勇等[8]以邻硝基甲苯和草酸二乙酯为起始原料，合成邻硝基苯丙酮酸乙酯的乙醇碱性溶液，再用雷尼镍催化剂，在60～70℃、1.5MPa 压力下，用催化氢化法合成了吲哚-2-甲酸，总收率为70% （以邻硝基甲苯计算）用熔点、NMR 、GC - MS 谱图表征了该化合物。
雷尼镍催化氢化方法合成吲哚-2-甲酸成本较低、后处理简单、无环境污染。
其合成路线为： CH 3NO 2+(COOC 2H 5)2C 2H 5ONa CH 2C OCOOCH 2CH 3NO 2 CH 2C OCOOCH 2CH 3NO 2+H 2Ni NH COOH胡少伟等[10]采用骤冷法制备了改性骨架镍，将其应用于3, 4-二甲基硝基苯的催化加氢制备3, 4-二甲基苯胺。
加氢催化剂及其设备制作方法和应用与制作流程
本技术提供了一种加氢催化剂及其制备方法和应用。
所述方法包括将成型的载体先负载活性金属镍得到载体S1，再负载磷源得到载体S2，然后将载体S2在氢氛围下活化得到含有金属磷化物NixPy的加氢催化剂，其中x：y为1：31：7；载体占所述加氢催化剂总重量的60％80％；优选负载活性金属镍和磷源时所用的镍原子与磷原子摩尔比为1：31：7。
该催化剂适用于缓和条件下柴油的加氢脱硫和加氢脱氮反应，其主要特点是在反应过程中具有较高的直接脱硫和/或脱氮选择性。
权利要求书1.一种加氢催化剂的制备方法，其中，所述方法包括将成型的载体先负载活性金属镍得到载体S-1，再负载磷源得到载体S-2，然后将载体S-2在氢气氛围下活化得到含有金属磷化物NixPy的加氢催化剂，其中x：y为(1：3)-(1：7)；在制备得到的加氢催化剂中，载体占所述加氢催化剂总重量的60％-80％；(优选负载活性金属镍和磷源时所用的镍原子与磷原子摩尔比为1：3-1：7)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法中负载活性金属镍的步骤包括，将镍的前驱体与水配制成溶液A，通过等体积浸渍方法将镍负载到载体上，干燥后得到负载了活性金属镍的载体S-1；其中优选是在80-120℃下干燥；其中还优选干燥3-7h；优选通过等体积浸渍将镍负载到载体后，先室温放置8-16h，再干燥得到载体S-1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法中负载磷源的步骤包括，将磷的前驱体与水配制成溶液B，通过等体积浸渍方法将磷负载到载体S-1上，干燥后得到负载了磷的载体S-2；其中优选是在80-120℃下干燥；其中还优选干燥3-7h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法中活化的步骤包括，先将载体S-2在氢气气氛中，在750-900℃下活化，活化结束后降温至室温，在2％的O2/N2条件下钝化得到所述的加氢催化剂；优选氢气体积空速为600-3000h-1；优选载体S-2在氢气气氛中，以1-10℃/min 升温至300℃，保温10-60min后，再以1-10℃/min的速度升温至750-900℃进行活化；优选钝化的持续时间为1-10h。
镍系催化剂对SIS共聚物选择性加氢的研究应用
2019年第9期广东化工第46卷总第395期·75·镍系催化剂对SIS共聚物选择性加氢的研究应用黎广贞(广东众和化塑股份公司，广东茂名525000)Selective Hydrogenation of SIS Block Copolymer with Nickel CatalystLi Guangzhen(Guangdong Sunion Chemical&Plastic Co.,Ltd.,Maoming525000,China)Abstract:The selective hydrogenation of styrenen-isoprene-styrene(SIS)copolymer has been investigated with nickel naphthenate/triisobutyl aluminum as catalyst.The results show that the terminated SIS is more favorable for the hydrogenation,and the increase of catalyst amount and hydrogen pressure is favorable for the hydrogenation of SIS.When the hydrogen pressure is4.5MPa,amount of Ni is5mg/g SIS,Al/Ni(mole ratio)is5,temperature is70~80℃,the hydrogenation degree can reach98%.Keywords:styrene-isoprene-styrene；selective hydrogenation；nickel catalyst；termination agents苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)兼具塑料的可溶性、热可塑性和橡胶的韧性、弹性，主要用于热熔胶、粘合剂等领域，因其中部软段由聚异戊二烯段组成，不饱和双键的存在导致SIS在使用时容易老化，影响产品性能，进行选择性加氢是解决这一问题的重要途径。
精细化工中催化加氢技术的运用
精细化工中催化加氢技术的运用摘要：随着社会经济的快速发展，中国社会人民的日常生活质量始终处于稳步提高的趋势，随之而来的是对各类能源的总体需求和消费。
石油资源是世界上重要的战略资源。
如何提高石油资源的利用率是化工领域的重点发展方向。
目前，精细化工在中国化工生产中占有重要地位，精细化工的生产效果和生产技术的发展与国民经济水平密切相关。
因此，有必要开展催化加氢技术在精细化工领域的应用研究。
对于催化加氢技术在未来精细化工领域的良性发展也具有重要的研究意义。
关键词：精细化工；催化加氢技术；运用一、催化加氢技术概述1.镍系催化剂镍催化剂可分为两类，即二氧化硅催化剂和硅藻土催化剂。
在应用期间，硝酸镍将以沉淀的形式实现沉淀处理，并放置在载体上。
在实际使用阶段，需要保证催化剂温度以氢催化的形式维持在400℃±50℃，以免发生自燃等一系列反应。
骨架镍是一种强碱腐蚀处理物质，表现出类似于多孔海绵的状态，所以在制备阶段会在钛中加入各种元素来达到合金性能的改善。
在催化剂的应用过程中，pH值和腐蚀程度都会在一定程度上影响催化剂的性能。
镍催化剂经济特点强，应用方便，应用领域广。
镍催化剂是我国催化加氢技术中常用的催化剂。
2.铂系催化剂在铂型催化剂的制备阶段，主要工艺是将氯铂酸放入水中，然后在水中加入过量的硝酸钠进行干燥处理。
干燥阶段温度控制在35℃，保证其快速熔化分解反应，进而产生二氧化氮气体。
同时，在制备阶段会出现棕色沉淀。
化学反应后，将温度提高到500℃，分解后生成二氧化铂加氢催化剂。
3.活性炭/载体物质与其他类型的催化剂相比，活性炭/载体材料具有很强的催化能力，因此这类催化剂对活性炭本身的性能要求非常高。
同时，活性炭不能与其他机械杂质混合，所以通常活性炭/载体催化剂制备阶段都会选择果芯材料。
4.钯系催化剂与其他催化剂相比，钯催化剂的制备相对方便。
在制备阶段，将氯化钯溶解在盐酸溶液中，然后加入活性炭以增强钯的效果。
项目三10%镍催化剂生产讲解
载体（如Al2O3）的沉淀 洗涤、干燥 载体的成型 用活性组份溶液浸渍 干燥 焙烧分解 活化（还原）
负载型金属催化剂
γ -Al2O3的制备操作
（1）先用量筒配制体积比为1:5的盐酸200mL； （2）称取8g NaAlO2，溶于150mL去离子水中，使之充分溶解，如 有不溶物可加热搅拌；
（3）将配制好的NaAlO2溶液置于70℃恒温水浴中。搅拌，慢慢滴 加配制好的盐酸溶液。控制滴加速率为10s/滴，约滴加55mL盐酸， 测量pH值为8.5～9时，即达终点(控制pH值很重要)； （4）继续搅拌5min，在70℃水浴中静置老化0.5h。过滤、洗涤沉
③多次浸渍法 因为浸渍化合物溶解度小，一次浸渍的附载量少，
需要重复浸渍多次；另外为了避免多组分浸渍过程中， 各组分的竞争吸附，应将各个组分按次序依次浸渍。 实例：合成氨及炼油工艺中的镍系水蒸气转化制合成气 （CO+H2）催化剂。 ④浸渍沉淀法
先浸渍后沉淀，适于某些贵金属浸渍型催化剂，如 Au、Pt、Pd等。 实例：制备精细化学品的钯/活性炭粉状加氢催化剂。
后处理 。
把载体浸渍（浸泡）在含有活性组分 （和助催化剂）的化合物溶液中，经过一段 时间后除去剩余的液体，再经干燥、焙烧和 活化（还原或硫化）后即得催化剂 • —— 广泛用于制备负载型催化剂 • （尤其负载型金属催化剂）
浸渍法的基本原理
（1）固体的孔隙与液体接触时，由于表面 张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透 到毛细管内部； （2）活性组分在载体表面上的吸附。
→反应温差大→要求催化
剂宽温选择性好。
3.1.4 加氢反应的主要活性组元
• 铂、钯、铑、镍、铜、铁、钴、锌、钌等。
3.1.5 加氢催化剂的常用载体
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
研究·开发
ＥＬＡ啪ＭＥＲＩＣＳ 弹性体，２０１０—０４—２５，２０（２）：３２～３５ ＣＨｌＮＡ
镍系ＳＢＳ加氢反应机理及加氢催化剂制备研究＊
贺小进，李伟，梁爱民，陈建军，王爱东，胡保利，石建文，陈淑明
（中国石化股份有限公司北京燕山分公司研究院锂系部，北京１０２５００）
摘要：对镍系ＳＫＳ催化加氢机理进行了探讨，对催化剂制备工艺进行了优化。当催化剂组分质 量浓度为２～４ ｇ／Ｌ。陈化温度为５０～７０℃，门（Ａ１）／ｎ（Ｎｉ）为３～６时催化剂活性最高。向待加氢胶液中 加入一定量破杂剂Ａ可使催化剂活性及稳定性有一定程度提高。用该法制备的催化剂有较好的稳定 性，常温下放置一个月其催化活性几乎没有变化。
Ｇ—Ｃ＋ＨＮｉ（Ｒ７ＣＯ（）＞——，Ｈ—Ｃ—Ｃ—Ｎｉ（Ｒ’Ｃ００）
Ｈ＿ＬＬＮｉ（Ｒ，Ｃ００）＋Ｈ。一
Ｓｌｏａｎ等‘８１首次提出了以镍盐（乙酰丙酮镍、 醇镍和酚镍）和三烷基铝为催化剂对不饱和烯烃 化合物加氢，其反应机理如下：
Ｒ３Ａｌ＋Ｍ）（，ｌ—一Ｒ２ＡｌＸ＋ＲＭＸ．一１
ＲＭＫ一１＋Ｈ２一ＲＨ＋ＨＭ ｘ，ｌ—ｌ ＣＩ ＝Ｉｆ＋ＨＭＫｌ一Ｈ－ｒＣ＿Ｍｋ
常温下放置一个月其催化活性几乎没有变化。
参考文献：
Ｃ１３ Ｇｉｏｖａｎｎｉ Ｄｏｚｚｉ．Ｓａｌａｔｏｒｅ Ｃｕｃｉｎｅｌｌａ ａｎｄ Ａｌｅｓｓａｎｄｒｏ Ｍａｚｚｅｉ． Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｎｇ ｏｌｅｆｉｎｉｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｐ＇］．Ｉｔａｌｙ Ｐａ— ｔｅｎｔ：１６０２１４５，１９７８—０３—１２．
装＼雠蛹疑
反应时间／ｒａｉｎ （ｃ）催化剂用量为０．０７９Ｎｉ／１００ ｇ聚合物
图１ ｎ（ＡＩ）／ｎ｛Ｎｉ）对加氢效果的影响
由图ｌ可知，在各种不同催化剂用量下ｎ（Ａ１）／ ｎ（Ｎｉ）对加氢催化剂的活性有一定影响，且有一最 佳范围。当催化剂用量为０．０４＂－－０．０７ ｇ Ｎｉ／ｌＯＯ ｇ 聚合物时ｎ（Ａ１）／ｎ（Ｎｉ）比为３～６的效果均较好。 ３结论
关键词：加氢催化剂；陈化；活性中心 中图分类号：ＴＱ ３３４．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：ｉ００５—３１７４（２０１０）０２—００３２－０４
氢化苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物 （ＳＥＢＳ）保持了苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共 聚物（ＳＢＳ）的热塑性和高弹性，具有优异的耐热、 氧及抵御紫外线照射等性能，其应用范围不断扩 大，价值也远高于ＳＢＳ，属第二代热塑性弹性体。
（１）向待加氢胶液中加入一定量有机金属化 合物破杂剂Ａ可使催化剂活性及稳定性有一定
程度提高。
（２）通过对催化剂制备工艺优化使催化剂活
性及稳定性大大提高，当催化剂组分质量浓度为 ２＂－－－４ ｇ／Ｌ，陈化温度为５０，－一７０℃，押（Ａ１）／ｎ（Ｎｉ）为
３＂－－６时催化剂活性最高。 （３）用该法制备的催化剂有较好的稳定性，
的模型进行了简化，认为镍氢化合物和双键之间 存在下列反应机理：
ＨＭＫ—ｌ＋ｃ—ｃ丢等Ｋ，Ｈ一卜ｃ—Ｍｘ，ｒｌ ＾ｚ
（１）
Ｈ卜—ｃＣＩ——ｃＩ—ｒＭＭｘｋ，＋。Ｈ＋Ｈ２。ｊ』０ ＨＨ—＿ｒＬｒＬＨＨ
＋ＨＭＸ．一ｌ
（２）
式中ＭＸ一，为催化剂。其中方程（１）为控制
一蔓［￡三ｇ一 ｋ，２［－ＨＭＸ．－１］［－Ｃ—Ｃ］［Ｈ２］一 步骤。中间产物ＨＣ—ＣＭＫ—ｔ在反应过程中的浓
Ｈ—Ｃ—Ｃ—ＭＸ，ｒｌ＋Ｈ２—一
Ｈ—Ｃ＿—Ｃ—Ｈ＋ＨＭＸ，１．
Ｈ～Ｇ—Ｃ—ＭＸ，１＋ＨＭＸｎ－－ｌ—一
Ｈ—Ｃ—Ｃ—Ｈ＋（ＭＸ。一１）２
（Ｍｘ，ｌ一１）２＋Ｈ２—２ＨＭＸ一１
ＲＣＨ２ＣＨ２ＭＸ—ｌ—一ＨＭＸ一１＋ＲＣＨ—ＣＨ２ Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ａ Ｅｓｅｏｂａｒ Ｂａｒｒｉｏｓ等［９～１２］对Ｓｌｏａｎ
度保持不变。得到的反应方程式为：
ｃｌｔ
ｋ２＋志３［Ｈ２］
肛揣 ｋＪ－ＨＭＸ。一１］［Ｃ—Ｃ］
（３） （４）
由以上反应机理可知，在加氢催化剂制备过 程中高价镍被还原成了低价，且在加氢反应过程 中存在着ＮｉＨ化合物。同时由式（３）可见．加氢 反应速率与催化剂浓度及碳碳双键浓度呈一级关 系，但与氢压的反应级数还不能确定。
Ｃ２］贺小进．氢化ＳＢＳ国内外现状及发展趋势［Ｊ］．化工新型材 料。２００８，３６（９）：１０～１５．
［３］陈建军．丁苯嵌段共聚物均相加氢反应过程的研究［Ｊ］．北 京：北京理工大学学位论文，２００４．１８～３０．
［４］华士英，唐学明．用ＥＳＲ研究镍催化体系合成顺式聚丁二 烯口］．吉林大学自然科学学报，１９８２，（４）：９１～９５．
国内在镍系催化剂用于ＳＢＳ加氢方面曾做 过大量工作，但普遍催化剂用量偏大、稳定性不 好。加氢反应效率相对较低。为解决以上问题，作 者从催化活性机理研究人手，对催化剂制备工艺 及加氢工艺条件进行了优化，使催化剂活性及稳 定性、加氢反应效率均有较大幅度提高。
１ 实验部分
１．１原材料 ＳＢＳ胶液：质量分数为１０％，相对分子质量
ＳＢＳ加氢催化剂分非均相和均相。非均相催 化剂用于ＳＢＳ加氢时需高温、高压、高催化剂用 量，且加氢选择性较差。均相催化剂用量少、反应 条件温和、加氢选择性好［１ｊ，主要包括茂钛及镍系 等，其中茂钛催化剂活性最高，但合成复杂、价格 较贵；镍系催化剂活性相对较低，但合成简单、价 格便宜、原料易得。最终产品纯净度高。２种催化 剂各有其特点，据了解在已工业化的产品中茂钛 及镍系催化剂用量几乎各占一半【２］。
由镍系催化剂加氢反应机理可知：加氢反应 过程中催化活性中心为０价和＋１价镍的混合 物，因此０价和＋１价镍的多少及０价和＋１价镍 在混合物中的比例就决定着加氢催化剂活性的高 低，而行（Ａ１）／ｎ（Ｎｉ）比的大小可以调节它们的比 例，下面考察不同催化剂用量时”（Ａ１）／ｎ（Ｎｉ）对 催化剂活性及加氢反应效率的影响，结果见图１。
由于有机酸镍和烷基铝反应为放热反应，若 组分浓度过大或混合速度太快会使局部浓度过 大，从而导致局部温度太高或镍还原过度而影响 催化剂活性，因此必须选择合适的组分浓度并且 二者要缓慢混合。实验中将环烷酸镍和三异丁基 铝用惰性溶剂稀释至一定浓度后混合陈化，然后 加到ＳＢＳ溶液中进行加氢反应，反应时间１ ｈ，以 ＳＢＳ加氢度达到９８％为目标考察对催化剂活性 的影响，结果见表２。
向高纯氮抽排后的陈化釜中加入一定量Ｎｉ 溶液，然后在搅拌下加入一定量Ａｌ溶液，在一定 温度下陈化一定时间后加入到用氮气抽排后含 ＳＢＳ胶液的预混釜中，搅拌均匀后用胶液泵打入 填料塔（或反应釜）中，在一定温度一定氢压下进 行加氢反应，按要求取样。胶样用无水乙醇凝聚 后在４０℃真空烘箱中干燥至恒重。 １．３分析方法
万方数据
第２期
贺小进．等．镍系ＳＢＳ加氢反应机理及加氧催化剂制备研究
·３３·
滇宝等认为ＳＢＳ加氢催化体系属宏观“均相”，微 观非均相。陈化液在Ｈｅ—Ｎｅ激光束路中呈现“丁 达尔”现象，是一种胶体体系嘲，并通过顺磁共振 仪确定了在该体系中确实存在着０价和＋１价 镍‘６｜。其反应机理如下‘５·７｜：
（１）活性中心的形成
［５３陈滇宝．仲崇棋．刘青．等．ＳＢＳ常压加氢反应的红外光谱表 征ＥＪ］．合成橡胶工业．１９９９。２２（４）：２１６．
Ｃ６］陈滇宝，梁玉华，唐学明，等．磁化率法探讨镍系各组分间的 相互作用［Ｊ］．合成橡胶工业，１９８５。８（５）：３２３．
［７３李伟。贺小进．陈建军．等．丁苯嵌段共聚物加氢及性能研究 ［Ｊ］．弹性体。２００３，１３（５）：５～８．
收稿日期：２００９一ＩＩ一０４ 作者简介：贺小进（１９６２一），男．陕西蒲城人，高级工程师， 硕ｔ，长期从事高分子合成研究工作，已发表论文２０余 篇．获专利７项。 ＊中国石油化工总公司项目（４９９０２７）
为６．５×１０４，相对分子质量分布小于１．１，自制； 环烷酸镍（简称Ｎｉ）和三异丁基铝（简称ＡＩ）：浓度 分别为０．１ ｍｏｌ／Ｌ、０．０７ ｍｏｌ／Ｌ，工业级，北京燕 化公司合成橡胶厂；环己烷：质量分数不小于 ９９．６％，含水质量分数小于２×１０～，锦州化工 厂；氮气、氢气：质量分数大于９９．９９９％，北京普 莱克斯公司。 １．２实验步骤
由表２结果知，组分质量浓度为２－－－４ ｇ／Ｌ时 催化剂用量最少、活性最高。同时实验发现当组 分质量浓度太高（大于８ ｇ／Ｌ）时在催化剂制备过 程中会产生部分黑色胶状沉淀（大量零价镍聚 集），使催化剂活性大大降低，因此实验中应取催 化剂组分质量浓度在２～４ ｇ／Ｌ之间。 ２．４陈化温度对催化剂活性的影响
表２组分浓度对催化荆活性的影响
ｐ（组分）／＜ｇ－Ｉ，１）
１
２
３
４
５
６
簧毖詈墨暮笏嚣二，ｏ．ｏｓｏ ｏ．∞ｏ．㈣ｏ．蝴ｏ．∞ｓ ｏ．啪
表３陈化温度对催化剂蓿性的影响
陈化温度／℃０
２０
５０
６０
７０
８０
徽詈粲善瓣沁０．０７０ ０．０５０ ｏ－∞。………
由表３可以看出，陈化温度为５０～７０℃时加 氢催化剂用量最少、活性最高。另外实验对陈化 后催化剂的稳定性进行了考察，结果发现催化剂 陈化后常温放置１８ ｈ以及陈化催化剂与待加氢 ＳＢＳ溶液混合后常温放置一个月，催化剂活性几 乎没有降低，说明合适的陈化条件下镍系催化剂 具有很好的稳定性，这为该催化剂制备中试及工 业放大奠定了良好的基础。 ２．５ ｎ（ＡＩ）Ｉｎ（Ｎｉ）比对催化剂活性的影响
加氢催化剂活性、稳定性及加氢反应效率受 许多因素影响，如体系中杂质、催化剂制备工艺、 加氢反应工艺等。下面分别对其进行研究。 ２．２破杂剂量对催化剂活性的影响
ＳＢＳ通常用烷基锂作引发剂聚合，聚合完成 后用终止剂终止，终止剂一般选用极性化合物如 水、醇或酚类等，本实验采用异丙醇作终止剂。终 止剂作为极性化合物能与加氢催化剂结合，因此 有可能会影响催化剂活性从而对加氢反应产生不 良影响，同时系统中的微量水、氧等也可能会对加 氢反应产生不良影响，为此有必要考察破杂剂用 量对加氢反应的影响。向含杂质的聚合物溶液中 加入一定量物质从而消除其对加氢反应的影响， 这一过程简称破杂。经筛选，金属有机化合物Ａ 是一种较好的破杂剂，下面考察破杂剂Ａ用量对 催化剂活性及加氢反应的影响，结果见表１。
ＥＬＡ啪ＭＥＲＩＣＳ 弹性体，２０１０—０４—２５，２０（２）：３２～３５ ＣＨｌＮＡ
镍系ＳＢＳ加氢反应机理及加氢催化剂制备研究＊
贺小进，李伟，梁爱民，陈建军，王爱东，胡保利，石建文，陈淑明
（中国石化股份有限公司北京燕山分公司研究院锂系部，北京１０２５００）
摘要：对镍系ＳＫＳ催化加氢机理进行了探讨，对催化剂制备工艺进行了优化。当催化剂组分质 量浓度为２～４ ｇ／Ｌ。陈化温度为５０～７０℃，门（Ａ１）／ｎ（Ｎｉ）为３～６时催化剂活性最高。向待加氢胶液中 加入一定量破杂剂Ａ可使催化剂活性及稳定性有一定程度提高。用该法制备的催化剂有较好的稳定 性，常温下放置一个月其催化活性几乎没有变化。
Ｇ—Ｃ＋ＨＮｉ（Ｒ７ＣＯ（）＞——，Ｈ—Ｃ—Ｃ—Ｎｉ（Ｒ’Ｃ００）
Ｈ＿ＬＬＮｉ（Ｒ，Ｃ００）＋Ｈ。一
Ｓｌｏａｎ等‘８１首次提出了以镍盐（乙酰丙酮镍、 醇镍和酚镍）和三烷基铝为催化剂对不饱和烯烃 化合物加氢，其反应机理如下：
Ｒ３Ａｌ＋Ｍ）（，ｌ—一Ｒ２ＡｌＸ＋ＲＭＸ．一１
ＲＭＫ一１＋Ｈ２一ＲＨ＋ＨＭ ｘ，ｌ—ｌ ＣＩ ＝Ｉｆ＋ＨＭＫｌ一Ｈ－ｒＣ＿Ｍｋ
常温下放置一个月其催化活性几乎没有变化。
参考文献：
Ｃ１３ Ｇｉｏｖａｎｎｉ Ｄｏｚｚｉ．Ｓａｌａｔｏｒｅ Ｃｕｃｉｎｅｌｌａ ａｎｄ Ａｌｅｓｓａｎｄｒｏ Ｍａｚｚｅｉ． Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｎｇ ｏｌｅｆｉｎｉｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｐ＇］．Ｉｔａｌｙ Ｐａ— ｔｅｎｔ：１６０２１４５，１９７８—０３—１２．
装＼雠蛹疑
反应时间／ｒａｉｎ （ｃ）催化剂用量为０．０７９Ｎｉ／１００ ｇ聚合物
图１ ｎ（ＡＩ）／ｎ｛Ｎｉ）对加氢效果的影响
由图ｌ可知，在各种不同催化剂用量下ｎ（Ａ１）／ ｎ（Ｎｉ）对加氢催化剂的活性有一定影响，且有一最 佳范围。当催化剂用量为０．０４＂－－０．０７ ｇ Ｎｉ／ｌＯＯ ｇ 聚合物时ｎ（Ａ１）／ｎ（Ｎｉ）比为３～６的效果均较好。 ３结论
关键词：加氢催化剂；陈化；活性中心 中图分类号：ＴＱ ３３４．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：ｉ００５—３１７４（２０１０）０２—００３２－０４
氢化苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物 （ＳＥＢＳ）保持了苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共 聚物（ＳＢＳ）的热塑性和高弹性，具有优异的耐热、 氧及抵御紫外线照射等性能，其应用范围不断扩 大，价值也远高于ＳＢＳ，属第二代热塑性弹性体。
（１）向待加氢胶液中加入一定量有机金属化 合物破杂剂Ａ可使催化剂活性及稳定性有一定
程度提高。
（２）通过对催化剂制备工艺优化使催化剂活
性及稳定性大大提高，当催化剂组分质量浓度为 ２＂－－－４ ｇ／Ｌ，陈化温度为５０，－一７０℃，押（Ａ１）／ｎ（Ｎｉ）为
３＂－－６时催化剂活性最高。 （３）用该法制备的催化剂有较好的稳定性，
的模型进行了简化，认为镍氢化合物和双键之间 存在下列反应机理：
ＨＭＫ—ｌ＋ｃ—ｃ丢等Ｋ，Ｈ一卜ｃ—Ｍｘ，ｒｌ ＾ｚ
（１）
Ｈ卜—ｃＣＩ——ｃＩ—ｒＭＭｘｋ，＋。Ｈ＋Ｈ２。ｊ』０ ＨＨ—＿ｒＬｒＬＨＨ
＋ＨＭＸ．一ｌ
（２）
式中ＭＸ一，为催化剂。其中方程（１）为控制
一蔓［￡三ｇ一 ｋ，２［－ＨＭＸ．－１］［－Ｃ—Ｃ］［Ｈ２］一 步骤。中间产物ＨＣ—ＣＭＫ—ｔ在反应过程中的浓
Ｈ—Ｃ—Ｃ—ＭＸ，ｒｌ＋Ｈ２—一
Ｈ—Ｃ＿—Ｃ—Ｈ＋ＨＭＸ，１．
Ｈ～Ｇ—Ｃ—ＭＸ，１＋ＨＭＸｎ－－ｌ—一
Ｈ—Ｃ—Ｃ—Ｈ＋（ＭＸ。一１）２
（Ｍｘ，ｌ一１）２＋Ｈ２—２ＨＭＸ一１
ＲＣＨ２ＣＨ２ＭＸ—ｌ—一ＨＭＸ一１＋ＲＣＨ—ＣＨ２ Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ａ Ｅｓｅｏｂａｒ Ｂａｒｒｉｏｓ等［９～１２］对Ｓｌｏａｎ
度保持不变。得到的反应方程式为：
ｃｌｔ
ｋ２＋志３［Ｈ２］
肛揣 ｋＪ－ＨＭＸ。一１］［Ｃ—Ｃ］
（３） （４）
由以上反应机理可知，在加氢催化剂制备过 程中高价镍被还原成了低价，且在加氢反应过程 中存在着ＮｉＨ化合物。同时由式（３）可见．加氢 反应速率与催化剂浓度及碳碳双键浓度呈一级关 系，但与氢压的反应级数还不能确定。
Ｃ２］贺小进．氢化ＳＢＳ国内外现状及发展趋势［Ｊ］．化工新型材 料。２００８，３６（９）：１０～１５．
［３］陈建军．丁苯嵌段共聚物均相加氢反应过程的研究［Ｊ］．北 京：北京理工大学学位论文，２００４．１８～３０．
［４］华士英，唐学明．用ＥＳＲ研究镍催化体系合成顺式聚丁二 烯口］．吉林大学自然科学学报，１９８２，（４）：９１～９５．
国内在镍系催化剂用于ＳＢＳ加氢方面曾做 过大量工作，但普遍催化剂用量偏大、稳定性不 好。加氢反应效率相对较低。为解决以上问题，作 者从催化活性机理研究人手，对催化剂制备工艺 及加氢工艺条件进行了优化，使催化剂活性及稳 定性、加氢反应效率均有较大幅度提高。
１ 实验部分
１．１原材料 ＳＢＳ胶液：质量分数为１０％，相对分子质量
ＳＢＳ加氢催化剂分非均相和均相。非均相催 化剂用于ＳＢＳ加氢时需高温、高压、高催化剂用 量，且加氢选择性较差。均相催化剂用量少、反应 条件温和、加氢选择性好［１ｊ，主要包括茂钛及镍系 等，其中茂钛催化剂活性最高，但合成复杂、价格 较贵；镍系催化剂活性相对较低，但合成简单、价 格便宜、原料易得。最终产品纯净度高。２种催化 剂各有其特点，据了解在已工业化的产品中茂钛 及镍系催化剂用量几乎各占一半【２］。
由镍系催化剂加氢反应机理可知：加氢反应 过程中催化活性中心为０价和＋１价镍的混合 物，因此０价和＋１价镍的多少及０价和＋１价镍 在混合物中的比例就决定着加氢催化剂活性的高 低，而行（Ａ１）／ｎ（Ｎｉ）比的大小可以调节它们的比 例，下面考察不同催化剂用量时”（Ａ１）／ｎ（Ｎｉ）对 催化剂活性及加氢反应效率的影响，结果见图１。
由于有机酸镍和烷基铝反应为放热反应，若 组分浓度过大或混合速度太快会使局部浓度过 大，从而导致局部温度太高或镍还原过度而影响 催化剂活性，因此必须选择合适的组分浓度并且 二者要缓慢混合。实验中将环烷酸镍和三异丁基 铝用惰性溶剂稀释至一定浓度后混合陈化，然后 加到ＳＢＳ溶液中进行加氢反应，反应时间１ ｈ，以 ＳＢＳ加氢度达到９８％为目标考察对催化剂活性 的影响，结果见表２。
向高纯氮抽排后的陈化釜中加入一定量Ｎｉ 溶液，然后在搅拌下加入一定量Ａｌ溶液，在一定 温度下陈化一定时间后加入到用氮气抽排后含 ＳＢＳ胶液的预混釜中，搅拌均匀后用胶液泵打入 填料塔（或反应釜）中，在一定温度一定氢压下进 行加氢反应，按要求取样。胶样用无水乙醇凝聚 后在４０℃真空烘箱中干燥至恒重。 １．３分析方法
万方数据
第２期
贺小进．等．镍系ＳＢＳ加氢反应机理及加氧催化剂制备研究
·３３·
滇宝等认为ＳＢＳ加氢催化体系属宏观“均相”，微 观非均相。陈化液在Ｈｅ—Ｎｅ激光束路中呈现“丁 达尔”现象，是一种胶体体系嘲，并通过顺磁共振 仪确定了在该体系中确实存在着０价和＋１价 镍‘６｜。其反应机理如下‘５·７｜：
（１）活性中心的形成
［５３陈滇宝．仲崇棋．刘青．等．ＳＢＳ常压加氢反应的红外光谱表 征ＥＪ］．合成橡胶工业．１９９９。２２（４）：２１６．
Ｃ６］陈滇宝，梁玉华，唐学明，等．磁化率法探讨镍系各组分间的 相互作用［Ｊ］．合成橡胶工业，１９８５。８（５）：３２３．
［７３李伟。贺小进．陈建军．等．丁苯嵌段共聚物加氢及性能研究 ［Ｊ］．弹性体。２００３，１３（５）：５～８．
收稿日期：２００９一ＩＩ一０４ 作者简介：贺小进（１９６２一），男．陕西蒲城人，高级工程师， 硕ｔ，长期从事高分子合成研究工作，已发表论文２０余 篇．获专利７项。 ＊中国石油化工总公司项目（４９９０２７）
为６．５×１０４，相对分子质量分布小于１．１，自制； 环烷酸镍（简称Ｎｉ）和三异丁基铝（简称ＡＩ）：浓度 分别为０．１ ｍｏｌ／Ｌ、０．０７ ｍｏｌ／Ｌ，工业级，北京燕 化公司合成橡胶厂；环己烷：质量分数不小于 ９９．６％，含水质量分数小于２×１０～，锦州化工 厂；氮气、氢气：质量分数大于９９．９９９％，北京普 莱克斯公司。 １．２实验步骤
由表２结果知，组分质量浓度为２－－－４ ｇ／Ｌ时 催化剂用量最少、活性最高。同时实验发现当组 分质量浓度太高（大于８ ｇ／Ｌ）时在催化剂制备过 程中会产生部分黑色胶状沉淀（大量零价镍聚 集），使催化剂活性大大降低，因此实验中应取催 化剂组分质量浓度在２～４ ｇ／Ｌ之间。 ２．４陈化温度对催化剂活性的影响
表２组分浓度对催化荆活性的影响
ｐ（组分）／＜ｇ－Ｉ，１）
１
２
３
４
５
６
簧毖詈墨暮笏嚣二，ｏ．ｏｓｏ ｏ．∞ｏ．㈣ｏ．蝴ｏ．∞ｓ ｏ．啪
表３陈化温度对催化剂蓿性的影响
陈化温度／℃０
２０
５０
６０
７０
８０
徽詈粲善瓣沁０．０７０ ０．０５０ ｏ－∞。………
由表３可以看出，陈化温度为５０～７０℃时加 氢催化剂用量最少、活性最高。另外实验对陈化 后催化剂的稳定性进行了考察，结果发现催化剂 陈化后常温放置１８ ｈ以及陈化催化剂与待加氢 ＳＢＳ溶液混合后常温放置一个月，催化剂活性几 乎没有降低，说明合适的陈化条件下镍系催化剂 具有很好的稳定性，这为该催化剂制备中试及工 业放大奠定了良好的基础。 ２．５ ｎ（ＡＩ）Ｉｎ（Ｎｉ）比对催化剂活性的影响
加氢催化剂活性、稳定性及加氢反应效率受 许多因素影响，如体系中杂质、催化剂制备工艺、 加氢反应工艺等。下面分别对其进行研究。 ２．２破杂剂量对催化剂活性的影响
ＳＢＳ通常用烷基锂作引发剂聚合，聚合完成 后用终止剂终止，终止剂一般选用极性化合物如 水、醇或酚类等，本实验采用异丙醇作终止剂。终 止剂作为极性化合物能与加氢催化剂结合，因此 有可能会影响催化剂活性从而对加氢反应产生不 良影响，同时系统中的微量水、氧等也可能会对加 氢反应产生不良影响，为此有必要考察破杂剂用 量对加氢反应的影响。向含杂质的聚合物溶液中 加入一定量物质从而消除其对加氢反应的影响， 这一过程简称破杂。经筛选，金属有机化合物Ａ 是一种较好的破杂剂，下面考察破杂剂Ａ用量对 催化剂活性及加氢反应的影响，结果见表１。