定量分析方法的评价
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定量分析方法的评价
[摘要]评价一个定量分析方法，应该综合考虑其精密度、准确度、灵敏度、线性范围、检出限、选择性等诸多因素。
[关键词]定量分析方法评价
分析化学的任务是确定物质的化学组成、测定各组成的含量及表征物质的化学结构，为评价材料和产品的质量、控制生产过程及产品和生产过程对环境的影响、诊断疾病、指导研究和改进生产过程提供重要依据。
从质量保证和质量控制的角度出发，一个定量分析方法应具有较高的精密度、准确度和灵敏度，有较低的检测限，较宽的线性范围和较小的基体干扰效应。
一、精密度(precision)
指在相同条件下多次平行测定结果相互接近的程度，它反映分析方法或测量系统中存在随机误差的大小，常用相对标准偏差（rsd%）的大小表示。
设n次测量值分别为 x1、x2、x3……xn，平均值为，则
标准偏差：
相对标准偏差：rsd=
相对标准偏差越大，精密度越低，反之，精密度越高。
相对平均偏差与测定值的大小有关，测定值越大，相对标准偏差越小，测定值越小，相对标准偏差越大。
一个好的分析方法应有比较高的精密度，精密度是保证分析方法准确度的必要条件。
2 准确度（accuracy）
指分析方法的测量值接近于真实值的程度，用相对误差的大小表示，它反映分析方法中系统误差和随机误差影响的综合结果。
相对误差
x为试样含量的测定值，μ为试样含量的真值或标准值。
相对误差越大，准确度越低，相对误差越小，准确度越高。
定量分析方法的准确度一般用回收率和显著性检验来评价。
（一）回收率（recovery）
1.利用标准物质进行测定将已知含量的标准物质，在与试样相同条件下进行预处理，在相同操作条件下，以相同定量方法进行测量，求出标样中待测组分的含量，则回收率为测定值
与真实值之比，即回收率＝
此法简便易行，可以评价方法的准确度和可靠性。
但多数情况下，含量已知的待测物质标样不易得到。
2.利用标准加入法测定：在给定的实验条件下，先测定未知试样中待测组分的含量，然后在一定量的该试样中，准确加入一定量待测物质，以同样方法进行样品处理，在同样条件下，测定其中待测物质的含量，则
回收率＝
显然回收率愈接近１，方法的可靠性就愈高。
在实际测定过程中，不能将标准溶液加入到经过处理后的待测
试样溶液中，它不能反映预处理过程中的玷污或损失情况，虽然回收率较好，但不能完全说明数据准确。
在进行加标回收率测定时，还应注意加标物的形态和待测物的形态相同，加标量应和试样中所含待测物的量控制在相同范围内，加标量不能大于待测物含量的3倍，加标后的测定值不应超出方法的测量上限的90%。
（二）显著性检验(significance test)
1.平均值与标准值的比较为了检查分析方法是否存在较大的
系统误差，可对标准试样进行若干次分析，再利用t检验法比较分析结果的平均值与标准试样的标准值之间是否存在显著性差异。
首先按下式计算出t值
若t﹥tα,f，说明存在系统误差，分析方法不准确；t﹤tα,f，不存在系统误差，方法准确可靠。
2.两组平均值的比较如果没有标准试样，可以选择某一公认的标准方法进行显著性检验。
设两种分析方法测得的数据分别为:n1，s1，；n2，s2，，则
在一定置信度时，若t﹥tα,f，说明存在系统误差，方法不准确；t﹤tα,f，不存在系统误差，方法准确可靠。
三、灵敏度(sensitivity)
物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，
称为方法的灵敏度，用s表示。
s = 或s =
式中：dc和dm分别为被测物质的浓度和质量的变化量，dx为响应信号的变化量。
灵敏度也就是校准曲线的斜率。
校准曲线的斜率越大，方法的灵敏度就越高。
许多方法的灵敏度随实验条件而变化。
在一定的实验条件下，灵敏度具有相对的稳定性。
四、检出限(detection limit)
检出限指某一定量分析方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量。
以浓度表示的称为相对检出限，以质量表示的称为绝对检出限。
当样品基体对测定无干扰时，方法的检出限定义为响应值等于空白响应值标准偏差的3倍时所相应的质量浓度或质量；当样品基体对测定有干扰时，方法的检出限通常定义为响应值等于基体响应值加上3倍标准偏差时对应的样品溶液浓度。
但不同分析方法检出限定义有所差别。
式中，xl为被测物质最小浓度或最小质量的响应值，为空白信号的平均值，sb为空白信号的标准偏差，s为方法的灵敏度。
从以上关系可以看出，检出限和灵敏度是密切相关的两个量，灵敏度越高，检出限值越低。
但两者的含义是不同的。
灵敏度指的是分析信号随组分含量变化的大小，它同检测器的放大倍数有直接
的依赖关系，而检出限是指定量分析方法可能检测的最低质量或最低浓度，与仪器的稳定性和噪声水平有关。
方法的灵敏度越高，精密度越好，检出限就越低。
检出限是方法灵敏度和精密度的综合指标，它是评价仪器性能及分析方法的主要技术指标。
降低噪声，提高测定精密度是改善检出限的有效途径。
五、校准曲线（calibration curve）
校准曲线是被测物质的浓度或含量与响应信号的关系曲线。
校准曲线包括标准曲线和工作曲线，前者用标准溶液系列直接测定，没有经过试样的预处理过程，这对于基体复杂的试样往往造成较大误差；后者所使用的标准溶液经过了与试样相同的消解、净化、测量等全过程。
校准曲线的准确性直接影响试样分析结果的准确性。
（一）线性范围(linear range)
校准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度（或含量）的范围称为该方法的线性范围。
通常把响应值相当于10倍空白响应值标准偏差的样品浓度定为方法线性范围的下限，校准曲线上端弯曲处对应的样品浓度作为方法线性范围的上限。
也可以利用系列标准溶液进行试验，对试验数据进行统计分析，求得线性范围。
理想的分析方法应有较宽的线性范围。
（二）一元线性回归方程(linear regression)
配制浓度（或含量）分别为x1，x2，…，xi，…，xn的标准系列，其响应信号的测量值分别为y1，y2，…，yi，…，yn，采用“一
元线性回归法”的数理统计方法来确定直线回归方程： y=a+bx，其中
a为直线的截矩，b为直线的斜率，它们的值确定之后，一元线性回归方程及回归直线就定了。
五、相关系数r (correlation coefficient)
校准曲线的线性如何，可以用回归直线的相关系数r来表示。
相关系数r接近于1，说明工作曲线线性好，一般要求所作工作曲线的相关系数r要大于0.999。
测定时，样品溶液的浓度必须在方法的线性范围之内，否则，测定的准确度将得不到保证。
六、干扰试验（interference test）
针对实际试样中可能存在的共存物，检验其是否对测定有干扰，并了解共存物的最大允许浓度。
干扰可能导致正或负的系统误差，与待测物质浓度和共存物浓度大小有关。
因此，干扰试验应选择两个（或多个）待测物浓度和不同水平的共存物浓度的溶液进行实验测定。
总之，评价一个分析方法还有一些其它指标，如分析效率、多组分同时或连续测定的能力，操作的难易程度，设备及维持费用的高低等。
一种理想的定量分析方法，应该精密度、准确度及灵敏度高，线性范围宽，检出限低，选择性高。
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（作者单位：西安文理学院化学与化工系陕西西安）。
