天然药物化学之甾体或类固醇

17
C 13 D
9
3 A 10 B 8 14
5
10
分类
C17 侧链 A/B
C21 甾类 羟甲基衍生物 反
B/C C/D 反顺
强心苷类 不饱和内酯环 顺、反 反 反
甾体皂苷类 含氧螺杂环 顺、反 反 反
植物甾醇 脂肪烃 顺、反 反 反
昆虫变态激素 脂肪烃
顺 反反
胆酸类
戊酸
顺 反反
11
四．立体化学
甾体母核有七个手性碳原子，C5、C8、C9、C10、 C13、C14、C17,故理论上应有128种光学异构体， 但由于稠环的存在及其引起的空间阻碍，实际上可 能存在的异构体大大减少，一般只以稳定的构型存 在。
16
C21
11 19 1
18 12
C20
17
C 13D 16
2
A
10
9
B
14 8
15
345 67
17
CH3
CH3
CH2
CO
H
5-孕甾烷
HO
孕甾烯醇酮
CH3 CO
O
黄体酮
18
黄体酮是由卵巢黄体分泌的一种天然孕激 素，在体内对雌激素激发过的子宫内膜有显 著形态学影响，为维持妊娠所必需。黄体酮 临床用于先兆性流产、习惯性流产等闭经或 闭经原因的反应性诊断等。
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（二）存在形式
C21甾类在植物体中除游离存在外，可与糖结合 成苷——C21甾苷类。其糖链多和C21甾的C3-OH 相连，少数连于C20-OH上。其苷类分子中除2-OH 糖外，还有2-去氧糖。
20
1．C21甾苷类大都与皂苷、强心苷共存于中药中， 如洋地黄叶和种子中，含有强心苷、皂苷及C21甾苷 （称为洋地黄醇苷或洋地黄醇苷类）。其无强心作用， 水解可生成糖及苷元。

O
27 25
HO
O
薯蓣皂苷元 O
HO
鲁维皂苷元
H HH
O O
3. 呋甾烷醇类：
27 OH
26 OH 25 O
HO
4. 变形螺甾烷醇类：
O 25
O
27
CH2OH 26
HO
三、甾体皂苷的理化性质
甾体皂苷元： ➢ 良好结晶 ➢ 溶于亲脂性溶剂，不溶于水 ➢ 溶点随结构中羟基数目的增多而增高
三、甾体皂苷的理化性质
浓硫酸反应： ➢ Libermann反应：溶于醋酐，加入醋酐－浓硫酸，产生黄－红－兰－
紫－绿等颜色变化，最后褪色 ➢ Libermann-Burchard Reaction：溶于氯仿，加入醋酐－浓硫酸，
三萜皂苷最后显红、紫色；甾体皂苷最后显兰、绿色 三氯醋酸反应：三萜或甾体皂苷分别加热至100℃或60℃，红－紫色 五氯化锑反应（或三氯化锑）：与皂苷的氯仿液显兰紫色 氯仿－浓硫酸反应：氯仿层显红或兰色；硫酸层显绿色荧光 冰醋酸－乙酰氯反应：微热呈淡红或红紫色
第二节 强心苷类
一、概述
强心苷：天然存在于植物中对心脏有显著生理活性的 甾体苷类化合物；临床上常用于治疗充血性心衰及节 律障碍等心脏疾病
主要存在于植物的果、叶或根中，动物中至今尚未发 现强心苷类，但有强心成分存在
其合成是以甾醇为母核经多次生物转化而生成的
二、强心苷的化学结构和实例
1. 苷元的特点：环的稠合 ➢ 环的稠合方式对理化性质或生理活性均有影响，天然存
（三）显色反应
1、甾体母核所产生的显色反应
在无水条件下，遇强酸亦能产生各种颜色反应，与 三萜化合物类似
Libermann-Burchard Reaction：溶于冰醋酸， 加入醋酐－浓硫酸，甾体皂苷最后显兰、绿色等

举例
12 1 2 3 11 10 9 5
A* B *
4 6
* * 8 14
7
D C* *
13
17 16 15
B
A
C
D
A、B环顺式(e,a稠和) 正系
18 19 11
12 11 1 2 3 10 9
* 8 * * A B * 7 5
4 6
D C* *
14
13
17
16
2
15
3
1
4
10
A
5
B
6
9 7
8
C
12 14
13
D
15
17
16
A、B环反式(e,e稠和) 别系
2．α-型、β-型
α -型：环上取代基和C10 C13上角甲基在同侧； β -型：环上取代基和C10 C13上角甲基在异侧。
18 12 19 1 2 3 11 13 14 10 9
OH
17
C≡ CH
D
15
16
A
4
B
6
8 7
HO
5
药用基础化学/ 脂类、萜类和甾体化合物
甾体化合物分类、结构和命名
一、分类
甾体化合物又称为类固醇化合物，是 广泛存在于生物体内的一类重要的天 然物质。 包括甾醇、胆酸、甾体激素、甾体皂 苷和强心苷等。
二、基本结构
环戊烷并氢化菲和三个侧链；
三个侧链为：C10和C13甲基(角甲基)及 C17 C17：不同碳原子数的碳链或含氧基
3,17-β –二羟基-17-α-乙炔基-1,3,5(10)-雄甾三烯
四、命名
先确定所选用的甾体母核，然后在其前后表明 各取代基的名称、数量、位置与构型 根据所连的侧链不同，甾体母核的名称如下：

三、强心苷 理化性质
2、苷键的水解 （1）酸水解 A. 温和酸水解：用稀酸（0.02-0.05mol/L) 的盐酸 或硫酸在含水醇中经短时间（半小时至数小时）加 热回流，可使Ⅰ型强心苷水解成苷元和糖。
主要水解苷元和α-去氧糖之间的苷键或α-去氧糖与α去氧糖之间的糖键。 而α-去氧糖与葡萄糖之间的糖键不易切断。 对苷元影响较小，不会引起脱水反应。 但不适于16位有甲酰基的洋地黄强心苷类，在此种条 件下，16位甲酰基水解为羟基，得不到原生苷元。
OH
OH
O
R
OCH3
R=H L-夹竹桃糖
OH
OH
O
OCH3
R
R=OH D-毛地黄糖
OH O
OH OR
R=H D-毛地黄毒糖
三、强心苷
3. 强心苷按照连接糖的种类可分为三种类型： Ⅰ型：苷元-（2，6-二去氧糖）X-（葡萄糖）Y Ⅱ型：苷元-（6-去氧糖）X-（葡萄糖）Y Ⅲ型：苷元-（葡萄糖）X Ⅰ型、 Ⅱ型多见， Ⅲ型较少。
1 、命名:
甲型强心苷以强心甾(cardenolide)为母核命名.
如: 毛地黄毒苷元:
O
22
20
O
14
3
5
OH
HO
H
3, 14-二羟基-5-强心甾-20(22)-烯 3, 14-dihydroxy-5-card-20(22)-enolide
三、强心苷
乙型强心苷元则以海葱甾(scillanolide)或蟾酥甾 (bufanolide)为母核
B
8
3
7
5
4
6
（二）分类：根据母核的稠合方式及C17不同侧链 进行分类。
甾类化合物的分类及母核的稠合方式