点缺陷部分(学生邮箱)
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第1次棵 引言 复习晶体学章节的几个概念：空间点阵，结点，晶胞，七大晶系等。 一 晶体与晶格 晶体：由离子、原子或分子有规律地排列而成，即构成晶体的质点按一定规律排列着。质点在空间的分布具有周期性和对称性。 晶格：人们习惯用空间几何图形来抽象地表示晶体结构。就是把晶体质点的中心，用直线联起来，构成一个空间格架，这种空间格架就是晶体格子，简称晶格。最小晶格单元称为晶胞。 晶胞
14中Bravais Lattices（P－简单，I－体心，F－面新，C－底心） All crystal structures must belong to one of the 14 space, or Bravais, lattices:
MonoclinicTriclinicPMonoclinicCCubicTetragonalOrthorhombicPCubicICubicFPTetragonalI
POrthorhombicCOrthorhombicIOrthorhombicFTrigonalTrigonal & Hexagonal RP
a b c - sides - angles
cb
aSystem Number of lattices Lattice symbols Restrictions on
conventional cell axes and angles Triclinic 1 P
a b c
Monoclinic 2 P，C
a b c
= = 90º Orthorhombic 4 P, C, I, F a b c
= = = 90º Tetragonal 2 P，I
a = b c
= = = 90º Cubic 3 P I or bcc F or fcc a = b = c = = = 90º Trigonal 1 R a = b = c = = < 120 º, 90º Hexagonal 1 p
a = b c
= = 90º
= 120 º
1．1 缺陷的概念 晶体的特征：其中的原子或原子集团都是在有规律的排列（周期性），即不论沿晶体的哪个方向看去，总是相隔一定的距离就出现相同的原子或原子集团。 实际上，即使在0K，实际晶体中也不是所有的原子都严格地按照周期性排列的，因为晶体中存在着一些微小的区域，在这些区域中或穿过这些区域时，原子排列的周期性受到破坏，这样的区域便称为晶体缺陷。 1．2 晶体缺陷的种类 按照缺陷区相对于晶体的大小，可将晶体缺陷分为以下四类： （1） 点缺陷—在任意方向上缺陷区的尺寸都远小于晶体或晶粒的线度的缺陷（0维缺陷）。例子：溶解于晶体中的杂质原子，晶体点阵结点上的原子进入点阵间隙时形成的空位和填隙原子等。 （2） 线缺陷—在某一方向上缺陷区的尺寸可以与晶体或晶粒的线度相比拟的缺陷（一维缺陷）。例子：位错。 （3） 面缺陷—在共面的各方向上缺陷区的尺寸可与晶体或晶粒的线度相比拟，而在穿过该面的任何方向上缺陷区的尺寸都远小于晶体或晶粒的线度的缺陷（二维缺陷）。例子：晶粒边界或层错面等。 （4） 体缺陷—在任意方向上缺陷区的尺寸都可以与晶体或晶粒的线度相比拟的缺陷（三维缺陷）。例子：亚结构（镶嵌块）、沉淀相、空洞、气泡、层错四面体等。 1．3 缺陷的作用 缺陷浓度—缺陷总体积与晶体体积之比。 不论哪种缺陷，其浓度都是很低的，但是缺陷对晶体性质的影响却很大。 （1） 力学性能 （2） 物理性质（如电阻率、扩散系数、光学性能等） （3） 化学性质（如耐腐蚀性质） （4） 冶金性能（如固态相变） （5） 其它（功能性） 并不是所有的缺陷都是对材料产生负面影响，合理的应用缺陷可以制备出很多有用器件。 第1次棵 点缺陷的基本属性 2．1 缺陷的形成 固体中的原子是围绕其平衡位臵作热振动的，由于热振动的无规性，原子在某一瞬时可能获得较大的动能或较大的振幅而脱离平衡位臵。 Case1：如果此原子是表面上的原子，它就会脱离固体而“蒸发”掉，接着此表面的原子会迁移到表面位臵，于是在晶体内就形成一个空位。 Case2：如果此原子是晶体内部的原子，就会从平衡原子位臵进入附近的点阵间隙中，于是在晶体中同时形成一个空位和一个间隙原子。 2．1 点缺陷的类型 基本类型：空位和间隙原子。 空位—晶体结构中未被占据的（或空着的）原子位臵； 间隙原子—进入点阵间隙的原子。 肖脱基缺陷（Shottky disorder）—只形成空位而不形成等量的间隙原子的缺陷（空位）。 弗兰克尔缺陷（Frenkel disorder）—同时形成等量的空位和间隙原子的缺陷（空位和间隙对） 注意1：对于金属晶体来说，肖脱基缺陷就是金属离子空位，而弗兰克尔缺陷是金属离子和位于间隙中的金属离子。对于离子晶体来说，由于局部电中性的要求，离子晶体中的肖脱基缺陷只能是等量的正离子空位和负离子空位；又由于离子晶体中负离子半径往往比正离子大的多，故弗兰克尔缺陷只可能是等量的正离子空位和间隙正离子（为什么？） 反肖脱基缺陷（Shottky disorder）—只形成间隙原子而不形成等量的空位的缺陷（间隙原子）。 反弗兰克尔缺陷（Frenkel disorder）—在离子晶体中，同时形成等量的负离子空位和间隙负离子的缺陷（空位和间隙对） 注意2：复杂点缺陷。 例子1：即使在金属晶体中，也可能存在两个或三个甚至更多相邻的空位，分别称双空位、三空位或空位团。由多个空位组成的空位团从能量上讲是不稳定的，很容易沿某一方向“坍塌”成空位片（即在某一原子面内有一个无原子的小区域）。 例子2：间隙原子也未必都是单个原子，而是有可能m个原子均匀地分布在n个原子的范围内（m>n），形成所谓的“挤塞子”（crowdion） 外来杂质缺陷：替代原子（a，受主取代原子和施主取代原子），和间隙原子
图1 NaCl晶体中的肖脱机缺陷（Na＋和Cl－离子空位）图2 含有挤塞子的FCC
晶体的（111）面 （讲到外来杂质缺陷，复杂缺陷的种类还没有阐述）。 第2次棵 点缺陷的表示方法 复习上次课的主要内容： 首先介绍了晶体的特点以及几个概念：空间点阵，结点，晶胞，7大晶系 在此基础上引出晶体学缺陷，并介绍了构成缺陷的几个种类：点，线，面，体。 简单提到缺陷对材料性质的影响，并不是缺陷都是不好的东西，只要我们合理的应用缺陷，可以造福于人类。 点缺陷的形成 点缺陷的基本种类：空位和间隙原子 点缺陷的几个种类：shottky缺陷，Frenkel缺陷，反shottky缺陷，反Frenkel缺陷，杂质缺陷（受主取代，施主取代和间隙原子），复杂点缺陷（例子1：空位团，例子2：挤塞子） 例子1：即使在金属晶体中，也可能存在两个或三个甚至更多相邻的空位，分别称双空位、三空位或空位团。由多个空位组成的空位团从能量上讲是不稳定的，很容易沿某一方向“坍塌”成空位片（即在某一原子面内有一个无原子的小区域）。 例子2：间隙原子也未必都是单个原子，而是有可能m个原子均匀地分布在n个原子的范围内（m>n），形成所谓的“挤塞子”（crowdion） 外来杂质缺陷：替代原子（a，受主取代原子和施主取代原子），和间隙原子 接下来介绍本次课的内容： 2．1 点缺陷的表示方法 国际上主要的表示方法是Kroger－Vink符号，该符号系统的特点：
空位—V（vacancy）；间隙原子Mi（interstitional atom）; 电子—e （electron）；h（hole） 缺陷荷正电—用上标M 表示，缺陷荷负电则用X表示，不带电缺陷则用M表示。 对于化合物M2+X2-而言，表示方法见表所示： 2.2 缺陷化学方程式的书写 三个规则： （1）方程式的两边具有相同的有效电荷； （2）两边保持物质质量的相等（空位质量为0）； （3）M的格点数与X的格点数应保持正确的比例； 例3.1 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式。 解答：首先以正离子为基准，Na+离子占据Y3+位置，该位置带有2个单位负电荷，同时，引入的1个F－离子位于基质晶体中F－离子的位置上。按照位置关系，基质YF3中正负离子格点数之比为1/3，现在只引入了1个F－离子，所以还有2个F－离子位置空着。反应方程
式为： NaFNaFVYFY''FF.32 可以验证该方程式符合上述3个原则。 再以负离子为基准，假设引入3个F－离子位于基质中的F－离子位置上，与此同时，引入了3个Na+离子。根据基质晶体中的位置关系，只能有1个Na+离子占据Y3+离子位置，其余2个Na+位于晶格间隙，方程式为：
Fi''YYF3F2NaNa3NaF3
此方程亦满足上述3个原则。当然，也可以写出其他形式的缺陷反应方程式，但上述2个方程所代表的缺陷是最可能出现的。 例3.2 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式。 以正离子为基准，缺陷反应方程式为：
CaClCaClCl2KClK.Cli' 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
Cl K.KKCl2Cl2VCaCaCl
例3.3 MgO形成肖特基缺陷。 解答：MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁到表面新位置上，在晶体内部留下空位，用方程式表示为：
MgMg surface+OO surfaceMgMg new surface+OO new surface+VVMg''O.. 该方程式中的表面位置与新表面位置无本质区别，故可以从方程两边消掉，以零O（naught）代表无缺陷状态，则肖特基缺陷方程式可简化为：
OVVMg''O.. 例3.4 AgBr形成弗仑克尔缺陷。 解答：AgBr中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：
AgAgAgVi.Ag' 一般规律：当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。
2．3 材料缺陷化学处理方法
