8氧化9重氮化10氨解和胺化习题课

第二节 氨解反应基本原理
此反应是分两步进行的：第一步是催化剂与氯化物 反应生成正离子络合物，这是反应的控制阶段；第二步 是正离子络合物与氨、氢氧根离子等迅速反应生成产物 苯胺及副产苯酚等的同时又产生铜氨离子。
研究表明在氨解反应中反应速度与铜催化剂和氯衍 生物的浓度成正比，而与氨水的浓度无关。全部过程的 速度不决定于氨的浓度，但主、副产物的比例决定于氨、 OH－的比例。
式中ROH代表含羟基的催化剂，R1和R2表示酯中的脂 肪烃或芳烃基团。
第二节 氨解反应基本原理
必须注意，在进行酯氨解反应时，水的存在将会使 氨解反应产生少部分水解副反应。另外，酯中烷基的结 构对氨解反应速度的影响很大。表10-2是各种醋酸酯在 进行氨解时的相对速度。
由上表可知，酯中烷基或芳基的分子量越大，结构 越复杂，则氨解反应速度越慢。
为被氨解物。但是使用卤化物作为氨解物的较多，所以
主要以卤化物作为讨论对象。卤素衍生物的置换速度随
着卤素性质按照下列顺序变化：
F＞＞
Cl，Br＞I
工业生产中采用的卤化物几乎都是氯化物和溴化物。
从卤原子的活泼性以及卤化物的热力学数据，都证明溴
的置换比氯容易。但在铜催化剂存在下的气相氨解，则
第一节 概述
一、氨解反应及其重要性 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯胺 的反应。氨解反应通式可简单地表示如下：
式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、卤基、磺 酸基或硝基。
而氨与双键加成生成胺的反应叫胺化。通常将氨解 与胺化称为氨基化。广义上，氨解和胺化还包括所生成 的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应。 脂肪族伯胺的制备主要采用氨解和胺化法。其中最重要 的是醇羟基的氨解和胺化法，其次是羰基化合物的胺化 氢化法，有时也用脂链上卤基氨解法。

精细有机合成习题答案【篇一：08应化精细有机合成复习题答案】txt>一.单项选择题（8）在下列每小题的四个备选答案中选出一个正确的答案，并将其字母标号填入题干的括号内。

1.如果分子本身包含一个反应活性低的官能团在适当的阶段，通过某种专一性的反应，可转化为反应活性较高的官能团。

这种官能团称为：（b）a.亲电官能团；b.潜官能团；c.亲核官能团;d.极性官能团；2.想象选择一个合适的位置将分子的一个键切断，使分子转变为两个不同的部分。

用双线箭头符号和画一条曲线穿过被切断的键来表示。

这种方法称为：（c）a.极性反转；b.反向分析；c.分子切断；d. 反应选择性；在一系列的转变的某一阶段，引入一个原子或原子团，使后续的反应过程能按设计的要求，有控制地进行，从而保证系列反应能够高效率地完成。

这种引入的原子或原子团称为：（a）a.控制因素；b.潜官能团；;c.极性官能团；d.极性反转；4.在合成设计中使某个原子或原子团的反应特性发生了暂时性的转换称为：（b）a. 关键反应；b.极性转换；c.反应选择性；d.控制因素；5.在复杂化合物的合成中，有些反应转化率很低或正副产物很难分离纯化，反应时间长，这些反应称为：（c）a.反应选择性；b.反应的专一性;c.关键反应；d. .控制因素；6.目标分子—中间体—化工原料的分析过程称为：（b）a.正向合成分析法;b .逆向合成分析法; c.不对称合成分析法;d.关键反应分析法;7.一个反应在底物的不同部位和方向进行，从而形成几种产物时的选择程度称为：（d）a.反应的专一性；b.反应的控制性；c.反应的对称性;d，反应选择性；8.将分子的一个键切断，使分子转变为两个不同的部分，这不同的部分叫：（a）a.合成子；b.合成等价物；c.目标分子；d. 有机中间体；9.绿色化学是指在制造和应用化学品时( a )a.应有效利用(最好可再生)原料，消除废物和避免使用有毒的或危险的试剂和溶剂。

OH SO3K
OH
H+
NH2
酸化 HO3S
γ-酸
6.4 羰基化合物的氨解
6.3.1 氢化氨解 在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应
6.3.2 霍夫曼重排 定义：酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基， 生成减少一个碳原子的伯胺的反应。
反应实例
6.5 磺基及硝基的氨解
• 磺基的氨解：只限于蒽醌系列
•ROH：醇、酚和羟基蒽醌 •反应可逆 •凡是羟基化合物或相应的氨基化合物愈容易变 成酮式或相应的酮亚胺式互变异构体时，则上 述反应愈容易进行。如萘的衍生物比苯的衍生 物易发生反应。
6.3.1 醇类和还氧烷类的氨解
1.醇类的氨解 （制备低级胺常用方法）
R O H
R O H
R O H
N H 3- H 2 OR N H 2- H 2 OR 2 N H - H 2 OR 3 N
-ON +O -
N H 3+
fast +N H 3, -N H 4+ N O 2
N H 2 N O 2
2. 催化氨解 SN2
Cl
NH3
×
235
NH3 Cl
Cu+, 200o
NH2
动力学研究：v催化氨解 = k [ArX] [Cu+]
反应历程： Cu+ + 2NH3 快
[Cu(NH3)2]+
铜氨络离子
1.非催化氨解 SN2
氨解剂：25％氨水 反应历程：亲核置换反应
非催化氨解：
O 2 N
C l 2 N H 3 a qO 2 N
N H 2
V非催化氨解 = k [ArX] [NH3]，因C-X键断裂对反应速度没 有明显影响

k3
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卤代芳烃氨解反应的基本特征： 1）芳环上电子云密度越低，反应越容易进行；芳环上的吸电子基 团越强，离去基团越容易离去，反应越容易进行； 2）卤素不同，反应活性不同。 3）吸电基团会使芳环上电子云密度减小，且主要影响邻、对位； 4）卤代芳烃上吸电基团较弱时反应难于进行，必须借助于催化剂 才能进行，催化剂多用不同价态的铜。
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9.3 羰基化合物的胺化氢化
在还原剂存在下，羰基化合物（醛或酮）与氨、氢气发生胺 化氢化反应，分别生成伯胺、仲胺或叔胺。
-H2O + H2
RCHO + NH3
RCHOHNH2
RCH=NH
RCH2NH2
反应生成的伯胺同样也能与原料醛反应，生成仲胺甚至生成叔胺。 例如：
CH3CHO + NH3 CH3CHOHNH2 -H2O CH3CH=NH + H2
第9章 氨基化
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9.1 概述Βιβλιοθήκη 一、定义 氨解氨基化
氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而 生成伯胺的反应。氨解反应通式可简单地 表示如下：R-Y + NH3→R-NH2 +HY 式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、 卤基、磺酸基或硝基。
胺化 胺化指的是氨与双键加成生成胺的反应。
O NH2 + C H OHH C N H
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9.7 芳环上羟基的氨解
一、苯系酚类的氨解
C6H5OH + NH3
C6H5NH2 + H2O
工业上实现酚类的氨解法一般有两种：
①气相氨解法： 它是在催化剂(常 为硅酸铝)存在下， 气态酚类与氨进 行的气固相催化 反应；