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第十一章 氨基化及芳胺基化

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医用有机化学第11章_胺-2011

医用有机化学第11章_胺-2011

（二）胺的命名 比较复杂的胺，常以烃类作母体，氨基作为取 代基来命名。例如：
CH3-CH-CH2-CH-CH3 NH2 CH3 CH3CH2-CH-CH2CH2CH2CH3 NHCH2CH3
2-氨基-4-甲基戊烷
3-（ N-乙氨基）庚烷
（二）胺的命名 二元胺的命名：
NH2CH2CH2NH2 NH2(CH2)6NH2
内容提要：
一、胺的分类与命名
二、胺的结构
三、胺的物理性质（自学）
四、胺的化学性质
五、苯丙胺类药物与生源胺的概念（自学）
六、重氮盐与偶氮化合物
七、重氮盐的反应
一、胺的分类与命名 （一）胺的分类 胺可以看作是氨的烃基衍生物，根据氨分子 中氮上氢原子被烃基取代的数目分为： NH3 氨 NH4Cl RNH2 伯胺 NH4OH R2NH 仲胺 R4N+XR3N 叔胺 R4N+OH
（一）胺的碱性与成盐
一些胺（氨）在水溶液中的pKb值
NH3 (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N pKb 4.76 3.27 3.38 4.21 C6H5NH2 (CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N CH3CH2NH2 pKb 9.38 3.06 3.25 3.36
在水溶液中胺的碱性强弱次序为： 1° 脂肪胺(2°＞ 3°) ＞ 氨 ＞ 芳胺
CH3NH2·HCl
甲胺盐酸盐 （盐酸甲铵） (CH3)4N+Cl氯化四甲基铵 tetramethylammonium
CH3CH2NH2·AcOH
乙胺醋酸盐 （醋酸乙铵） (CH3)3N+(C2H5)OH氢氧化三甲基乙基铵 trimethylethylammonium
chloride
hydroxide

胺基化工艺考试知识点

胺基化工艺考试知识点

胺基化工艺考试知识点一、判断题1、经过变电站母线或变压器向下一个变电站输送的功率,称为穿越功率。

O（V）2、故障情况下,1OkV环网采用合环运行方式。

（）（x）3、电缆敷设过程中应有良好的联动控制装置以保证整个过程匀速牵引。

（）（。

）4、室内电气装置或设备发生火灾时应尽快拉掉开关切断电源,并及时正确选用灭火器进行扑救。

（）（V）5、安装有保护器的单芯电缆通过过负荷电流后,定期检查阀片有无击穿或烧熔现象。

（）（X）6、距罐壁15m范围内的消火栓不计入罐区可用数量。

（√）7、金属储罐避雷装置接地电阻冲击电阻不大于10欧姆。

（√）8、多个安全阀共用一条进口管道时，进口管道的截面积不小于这些安全阀的进口截面积总和。

（V）9、减压阀是指通过阀瓣的节流，将进口压力降至某一需要的出口压力，并能在进口压力及流量变动时，利用介质本身能量保持出口压力基本不变的阀门。

（X）10、用液氨进行胺基化反应的缺点是：操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。

（√）11、电缆固定用部件不得采用铁丝扎带。

O（V）12、测温光纤全线贯通,单点损耗小于0∙02dB°（）（√）13、冷缩电缆终端的收缩依靠低温下的热胀冷缩收缩。

（）（χ）14、工程竣工验收完成后半个月内,施工单位必须将工程资料整理齐全送交监理单位和运行单位进行资料验收和归档。

（）（χ）15、电力电缆排管敷设时,应采用金属护套电缆。

（）（x）16、说明送电电缆在电网中的作用并标志送、受电端位置的图纸,称为系统接线图。

（）（√）17、可燃性气体、蒸汽与空气或氧气形成混合物发生的爆炸,称为气体混合物爆炸。

（√）18、当发生化学品泄漏事故,对于气体泄漏物,可以采取喷雾状水、释放惰性气体等措施,降低泄漏物的浓度或燃爆危害。

（√）19、乙睛是一种具有芳香气味的无色液体。

该物料具有毒性很容易燃烧。

（√）20、液氨储存区设置可燃气体报警仪（X）21、干粉灭火器材压力指示处于红区时还可以继续使用。

第十一章氨基化及芳胺基化

第十一章氨基化及芳胺基化
1
NH2
200~230℃， 7MPa 30%NH3. 0.1g离 子 Cu+
+ NH4Cl NH2
170~190℃， 3~3.5 MPa
+ NH4Cl NO2
NH2
115~120℃，常 压 30%NH3
NO2 NO2
+ NH4Cl
• 上述氨解反应的活泼顺序为：
Cl NO2 Cl Cl NO2 O2N NO2 NO2
1
• 3. 氨基置换硝基
• 反应按加成—消除反应历程进行。
NO2 O2N NO2 + NH2 NO2 N H NO2
• 硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能作为离 去基团发生亲核取代反应。
1
• 4．氨基置换磺酸基
• 磺酸基的氨解也属于亲核取代反应。磺酸基被氨 基取代只限于蒽醌系列，蒽醌环上的磺酸基由于 受到羟基的活化作用，容易被氨基置换。其反应 历程如下：
• 1．氨基置换卤原子
• 按照卤素衍生物的活泼性的差异，可将氨基置换 卤原子的反应分为非催化氨解和催化氨解两类。
– （1）非催化氨解
• 其反应历程属于亲核置换反应。 • 对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤 素衍生物，通常以氨水为氨解剂，可使卤素被氨 基置换。例如，邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热 时，氯被氨基置换反应按下式进行：
2
• 3. 反应温度
• 升高温度可以增加有机物在氨水中的溶解度和加 快反应速度，对缩短反应时间有利。但是温度过 高，会增加副反应，甚至出现焦化现象，同时压 力也将升高。
2
• 4. 搅拌
• 对于间歇设备都要求安装有效的搅拌装置，连续 管式反应器则要求控制流速使反应物料呈湍流状 态。

工业分析技术专业《氨基化工艺危险性分析及安全技术》

工业分析技术专业《氨基化工艺危险性分析及安全技术》
氨基化工艺危险性分析及安全技术
2、工艺危险特点
（1）反应介质具有燃爆危险性； （2）在常压下20℃时，氨气的爆炸极限为15%-27%，随着温度、压力的升高，爆炸极限的范围 增大。因此，在一定的温度、压力和催化剂的作用下，氨的氧化反应放出大量热，一旦氨气与 空气比失调，就可能发生爆炸事故；
（3）由于氨呈碱性，具有强腐蚀性，在混有少量水分或湿气的情况下无论是气态 或液态氨都会与铜、银、锡、锌及其合金发生化学作用；
（4）氨易与氧化银或氧化汞反应生成爆炸性化合物（雷酸盐）。
第一页，共五页。
氨基化工艺危险性分析及安全技术
3、典型工艺 邻硝基氯苯与氨水反应制备邻硝基苯胺； 对硝基氯苯与氨水反应制备对硝基苯胺； 间甲酚与氯化铵的混合物在催化剂和氨水作用下生成间甲苯胺； 甲醇在催化剂和氨气作用下制备甲胺；
1-硝基蒽醌与过量的氨水在氯苯中制备1-氨基蒽醌；
第三页，共五页。
氨基化工艺危险性分析及安全技术
6、宜采用的控制方式 将胺基化反应釜内温度、压力与釜内搅拌、胺基化物料流量、胺基化反应釜夹套冷却水进水阀形 成联锁关系，设置紧急停车系统。 安全设施，包括安全阀、爆破片、单向阀及紧急切断装置等。
第四页，共五页。
内容总结
氨基化工艺危险性分析及安全技术。（2）在常压下20℃时，氨气的爆炸极限为15%-27%，随着 温度、压力的升高，爆炸极限的范围增大。因此，在一定的温度、压力和催化剂的作用下，氨的氧化 反应放出大量热，一旦氨气与空气比失调，就可能发生爆炸事故。（3）由于氨呈碱性，具有强腐蚀 性，在混有少量水分或湿气的情况下无论是气态或液态氨都会与铜、银、锡、锌及其合金发生化学作 用。1-硝基蒽醌与过量的氨水在氯苯中制备1-氨基蒽醌
第五页，共五页。

2023年胺基化工艺参考题库含答案7

2023年胺基化工艺参考题库含答案7

2023年胺基化工艺参考题库含答案（图片大小可自由调整）第1卷一.全能考点(共50题)1.【判断题】减压蒸馏塔设置塔釜真空度低限报警。

2.【判断题】在进行离心过滤时,若离心机转动困难或无法转动,可用手帮其转动。

3.【判断题】热不可能自动地、不付代价地从低温物体传到高温物体。

4.【单选题】《化学品安全标签编写规定》GB15258-2009于()起实施。

A、2010年5月1日B、2000年5月1日C、1999年1月1日5.【判断题】乙炔瓶的皮重是钢瓶、多孔填料、瓶阀的质量与溶剂的规定充装量之和。

6.【单选题】安全阀多次开启,其整定压力的偏差值是()。

A、整定压力偏差B、出口压力偏差C、开启压力偏差7.【判断题】根据《灭火器维修与报废规程》(GA95-2007)要求，水基型灭火器报废年限是6年。

8.【判断题】检修活板门如果门上装有铰链，应属于不能脱钩的型式。

9.【单选题】可燃液体立式储罐距防火堤内堤脚线不应小于罐壁高度的()。

A、一半B、三分之一C、三分之二10.【单选题】家畜类原料常用的清洗加工方法有：里外翻洗法、盐醋搓洗法、热水烫洗法、刮剥洗涤法、()和清水漂洗法等。

A、灌醋浸渍法B、灌碱去脂法C、灌酒去腥法D、灌水冲洗法11.【单选题】动土作业是指挖土、打桩、钻探、坑探、地锚入土深度在()。

A、0.5m以上B、0.8m以上C、1m以上12.【判断题】有毒气体、蒸气是以能达到“立即危及生命或健康的浓度(IDLH)”处作为泄漏发生后最初30min内的急性中毒区的边界，或通过气体监测仪监测气体浓度变化来决定扩散区域。

13.【判断题】对机械作用敏感的物质,应轻取轻放、避免震动或摩擦。

14.【单选题】抢险灭火过程的消防水,污染成分复杂,任其汇入()管网,将严重污染地下水和地表水。

A、雨水B、污水C、生活水15.【单选题】携气式呼吸防护器包括氧气呼吸器、化学生氧呼吸器、液态氧呼吸器和()。

A、供气式全面罩B、空气呼吸器C、过滤式呼吸器16.【单选题】2005年吉化“11.13”双苯厂爆炸事故,造成()污染。

2023年胺基化工艺参考题库含答案5

2023年胺基化工艺参考题库含答案5

2023年胺基化工艺参考题库含答案（图片大小可自由调整）第1卷一.全能考点(共50题)1.【判断题】10MPa2.【单选题】根据GB50160、GB50016规定,胺基化生产装置为()。

A、甲类B、乙类C、丙类3.【判断题】某禽业公司主厂房发生特别重大火灾爆炸事故,共造成121人死亡、76人受伤。

根据《生产安全事故报告和调查处理条例》,事故调查组中应邀请检察院参与事故调查。

4.【判断题】甲胺生产过程中若甲醇、液氨、循环液汽化效果不好，易发生液相进入转化器中，造成反应剧烈。

5.【单选题】接触酸碱物质眼部防护应使用()。

A、防冲击护目镜B、防腐蚀液眼镜/面罩C、一般防护眼镜6.【单选题】高倍数、中倍数泡沫灭火系统主要由泡沫比例混合装置、消防泵、()、阀门和管道等组成。

A、消防炮B、泡沫发生器C、消防栓7.【单选题】根据国家毒性判别标准,乙腈是()。

A、低毒B、高毒C、剧毒8.【单选题】下列不属于防爆泄压装置的有()。

A、安全阀B、单向阀C、爆破片9.【单选题】一级高处作业高度指()。

A、5m-15mB、2m-5mC、15m-30m10.【判断题】职业接触限值中的短时间接触容许浓度指的是一次接触不超过30min的容许浓度。

11.【单选题】丙烯腈生产工艺最佳的反应器控制参数的控制指标应使()。

A、丙烯腈收率高B、反应器温度控制较低C、温度分布均匀12.【判断题】安全设备的设计、制造、安装、使用、检测、维修、改造和报废,应当符合国家标准或者企业标准。

13.【单选题】吊装作业时,吊物捆绑应牢靠,吊点和吊物的中心应在()。

A、同一垂直线B、同一水平线C、同一直线14.【判断题】胺基化反应釜温度测量可同时采用双金属温度计和热电阻温度计。

双金属温度计在断电状态下仍可工作。

15.【判断题】醋酸与铬酸、过氧化钠、硝酸或其它氧化剂接触,没有爆炸危险。

16.【单选题】甲胺生产工业合成和精制工序产生的尾气使用吸收剂是()。

芳胺类药物的分析专

（3）制备衍生物测熔点
典型UV参数 lmin lmax ls Almax E1cm 1%
(4)UV
盐酸布比卡因 ChP（2005） [鉴别] 取本品，精密称定，按干燥品计算，加mol/L盐酸溶液制成每1ml中含mg的溶液，照分光光度法（附录ⅣA）测定，在263nm与271nm的波长处有最大吸收；其吸收度分别为～与～。
⑤ 判断 在254nm波长紫外灯下观察，供试品溶液如显杂质斑点，与对照溶液的主斑点比较,不得超过其大小与颜色。
(3)．对氨基酚 制备中乙酰化不完全或贮存不当发生水解都能引入对氨基酚 ☆检查原理： 对氨基酚在碱性条件下，与亚硝基铁氰化钠作用，生成蓝色络合物，与对照液比较判断对氨基酚的限量。
检查方法 对照法
⑤ 与重金属离子反应
a．与铜离子的反应
b．与钴盐反应
（1）重氮化-偶合反应 具有潜在的芳伯氨基，水解或还原后，可发生重氮化-偶合反应。 例如：对乙酰氨基酚
对乙酰氨基酚 ChP（2005） [鉴别] 取本品约g，加稀盐酸5m1，置水浴中加热40分钟，放冷；取m1，滴加亚硝酸钠试液5滴，摇匀，用水3ml稀释后，加碱性β-萘酚试液2m1，振摇，即显红色。
等可使氨基的碱性降低，重氮化反应速 度加快。
A2. 当在苯环上有供电基时， 则使反应速度降低。如 等。
供电基能使氨基碱性增强，这样氨 基成盐的机会就增大，游离芳伯胺 的浓度就减小，所以反应速度就慢。
（1）K1
（2）ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ2
∵ K1 ≈ 300 K2 加入KBr，可增大被测溶液中NO+的浓度，所以能加快重氮化反应速度
苯乙胺类药物的基本结构
*
具有脂烃胺侧链，属于芳烃胺类药物。 多数在苯环上有1~2个羟基取代基。

6.2 芳胺基化


+
O
Br
二、芳香族羟基物的胺基化
如：2-萘酚与苯胺及少量苯胺盐酸盐在催 化剂HCl的存在下，于200-260℃ 常压回 ℃ 流，可得到N-苯基-2-苯胺（防老剂J）
三、芳胺的芳胺基化
反应需在酸性催化剂存在下进行，常用的酸 性催化剂有HCl、H2SO4、NaHSO3等。 性催化剂有HCl、H2SO4、NaHSO3等。 若是两种不同的芳胺进行氨基化反应，应使 沸点较低的芳胺过量，以缩短反应时间，促 使另一种芳胺反应完全。
第二节 芳胺基化
芳胺基化是指芳胺与卤化物、酚类、 芳磺酸、芳胺等含活泼基团的芳香族化合 物作用，制取二芳胺的反应。
一、芳香族卤化物的芳胺基化ห้องสมุดไป่ตู้
反应中常加入缚酸剂氧化镁、碳酸钠、 乙酸钠等，以中和酸性
对于不太活泼的芳胺，则加一 价铜盐或铜粉催化，又称乌尔曼反 应。
O NH2 SO3Na NH2 O Na2CO3 CuCl O NH NH2 SO3Na
NH2 KOH,230
NH
+
HO3S
NH2
NH2 H2SO4
HO3S
NH
+
+
NH3
四、芳环上磺酸基的芳胺基化 杂环和蒽醌环上磺酸基比较容易置 换，苯和萘环上较难置换，在氢氧化钠 和氢氧化钾存在下，不断除去反应生成 的水，才可实现苯和萘环上磺酸基的芳 胺基化。加入KF、KCl、Na2CO3或K2CO3， 可加快反应速率。
SO3Na

芳香胺药物的分析

贝诺酯（扑炎痛）
O S O
CH3CONH
NHCOCH3
醋氨苯砜
CH3
NHCOCH2N(C2H5)2 CH3
HCl
盐酸利多卡因
CH3 NHCO CH3
C4H9 N HCl
盐酸布比卡因
2、主要化学性质
（1）水解后显芳伯氨基特性：本类药物均具
有芳酰氨基结构，在酸性溶液中可水解为具芳
伯氨基的化合物，并显芳伯氨基特性反应。 水解反应的速度与分子结构有关： 对乙酰氨基酚（对位取代）＞ 贝诺酯（对位取代）＞ 利多卡因、布多卡因（邻位2个取代基）
HCl 、
3、盐酸丁卡因 ：无重氮化反应，分子中 有芳香第二胺结构可与亚硝酸钠作用， 生成 N - 亚硝基化合物。
CH3(CH2)3NH COOCH2CH2N(C2H5)2 HCl
盐酸丁卡因 NaNO2 （乳白色）
H
（二）三氯化铁反应 对乙酰氨基酚的结构中具有酚羟
基，与三氯化铁试液作用，即显蓝 紫色。
盐酸利多卡因
对氨基苯甲酸酯类
黄色 H+ 硝酸汞 Δ 红或橙黄色
（四）水解产物的反应
1、盐酸普鲁卡因的鉴别试验
盐酸普鲁卡因 NaOH
普鲁卡因 油状物
对氨基苯甲酸钠 二乙氨基乙醇 （使湿润的红色石蕊试 纸变兰色）

对氨基苯甲酸钠 HCl 对氨基苯甲酸（白色 ）
27.28mg的C13H20N2O2· HCl。
H2N
COOCH 2CH 2N(C 2H5)2 + NaNO2 + 2HCl
N
N Cl
COOCH 2CH 2N(C 2H5)2
+ NaCl + 2H2O

药物分析7-芳胺类药物的分析


五、含量测定
1．亚硝酸钠滴定法 ． ① 原理 具有芳伯氨基药物，在酸性条件下与 NaNO2 反 应 生 成 重 氮 盐 ， 根 据 消 耗 NaNO2量，计算出含量。 潜在芳伯氨基药物，如芳酰氨基、硝基 等，可先水解或还原，得芳伯氨基后， 再进行测定。
H+ Ar − NHCOR + H 2O → Ar − NH2 + RCOOH
三、鉴别反应
(一)、重氮化-偶合反应 具有芳伯氨基药物，如盐酸普鲁卡因等， 在酸性溶液中与NaNO2TS发生重氮化反 应，再与碱性β-萘酚偶合产生红色偶氮 化合物。 具有潜在芳伯氨基，如对乙酰氨基酚， 水解后可得芳伯氨基，能发生类似反应。
※ 盐酸丁卡因（芳香第二胺结构）与 NaNO2作用生成乳白色N-亚硝基化合物 沉淀。
用HBr时，生成NOBr量大，反应速度快。 但HBr价格贵，用盐酸代替，为加快反 应速度，需加入KBr（催化剂）。
HCl + KBr → HBr + KCl
产生HBr与HNO2反应，可生成大 量NOBr，加快反应速度。
b.
盐酸的用量
芳胺∶盐酸＝1∶1mol 芳胺∶盐酸＝1∶2.5~6mol
理论上: 实际上:
原因： ＊强酸性可加速反应 ＊重氮盐在酸性下稳定 ＊酸性下避免副反应发生。
如酸度不足则没反应的芳胺与生成的重 氮盐产生偶氮氨基化合物，而影响测定 结果。
[A N+ N]Cl－+ H2N A r r A N N NH A + HCl r r
如盐酸量增加，则反应向左进行。 如盐酸浓度太大，反到会使游离芳伯氨 的量减小（成盐），而影响重氮化反应 速度，使反应速度减慢。
TLC法 ① 样品液
乙醚 5 ml 离心 样品 （对乙酰氨基酚） 1g → → 上清液 溶解
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3
• 酸式法是将芳香族原料在浓硫酸介质中（有时是 在钒盐和钼盐的存在下）与羟胺在100～160℃反 应直接向芳环上引入氨基的方法。如：
ArH + NH2OH ArNH2 + H2O
• 它是一个亲电取代反应，当引入一个氨基后，反 应容易进行下去。可以在芳环上引入多个氨基。
3
• 碱式法是指在碱性介质中用羟胺进行的氨基化反 应，属于亲核取代反应。
1
NH2
200~230℃， 7MPa 30%NH3. 0.1g离 子 Cu+
+ NH4Cl NH2
170~190℃， 3~3.5 MPa
+ NH4Cl NO2
NH2
115~120℃，常 压 30%NH3
NO2 NO2
+ NH4Cl
• 上述氨解反应的活泼顺序为：
Cl NO2 Cl Cl NO2 O2N NO2 NO2
HCl/CH3OH
CH3COCH2CH2 N(C2 H5 )2
62%～ 70%
3
• ★4．通过分子重排制胺
• 霍夫曼重排：当羧酰胺与次溴酸钠（或 NaOH+Br2）作用时，首先生成异氰酸酯，不经 分离进一步水解得到伯胺。
RCONH2
NaOBr
R N
C O
水解
RNH2
3
• 利用霍夫曼重排反应制胺的优点是：产率高，产 物纯。工业生产中常用于染料中间体的生产。例 如：
O 3 O SO3K + 6 NH3 + H2O + NO2 SO3Na + (NH4)2SO4
O 3 O
NH2 +
NH2 SO3Na + 3 K(NH4)SO4
3
• 四、其它氨解方法 • 1. 芳环上的直接氨解
• 用直接氨解法制备芳胺可以大大简化工艺，因此 多年来不断有人从事这方面的研究工作，例如， 苯与氨在150～500℃和 1～10MPa 压力下通过Ni稀土元素的混合物，可能得到苯胺。比较重要的 直接氨化反应是以羟胺为反应剂和以氨基钠为反 应剂的方法。 • 在以羟胺为反应剂，按照反应条件可以分为酸式 法和碱式法两种。
Cl
Cl
≈
<<
NO2
<
NO2
<
1
• 2. 氨解剂
• 每摩尔有机氯化物进行氨解时，理论上需要氨的 量是2摩尔，实际上氨的用量要超过理论量的好 几倍或更多。 • 原因：加大氨水用量，可以增加作用物在氨水中 的溶解量，改善反应物的流动性，提高反应速度， 减少仲胺副产，以及降低反应生成的氯化铵对设 备的高腐蚀性。但是用量过多，会增加回收负荷 和降低生产能力。 • 为了加快氨解速度，有利于伯胺较完全，减少副 产物，降低反应温度，提高生产能力，还可选用 比较浓的氨水。
第十一章 氨基化及芳胺基化
1
第一节 概述
• 一、氨解反应及其重要性
• 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯 胺的反应。 • 合成胺类化合物目的： • 胺类化合物是一类重要的有机化工产品，具有广 泛的用途，除可用作矿石浮选外，还广泛用于表 面活性剂工业。此外，胺类也是一类重要的有机 中间体，通过它可制得阳离子表面活性剂或相转 移催化剂等，某些芳胺与光气反应制成的异氰酸 酯是合成聚氨酯的重要单体。
2
Cl
Cl
发烟 H 2SO4 115℃
NO2
NaOH
SO3Na
H 2N
OMe
Cat
NO2
O2N
N H SO3Na
OMe
+
H-Cl
兰 色 冰染 染 料中 间 体
2
• ★二、酚与醇的氨解 • 1. 酚的氨解
• 羟基化合物的芳胺基化与氨基化相似，羟基化合 物越容易转变成酮式互变异构体，则芳胺基化反 应越容易进行。在催化剂存在下，于200 ~ 260℃， 2-萘酚与苯胺反应即能得到N-苯基-2-萘胺，它是 橡胶工业中重要的防老剂。
1
• （3）用氨基碱氨解
Cl
*
KNH2 , NH3
－HCl
NH 2
*
*
+
48% 52%
NH 2
• 该反应按苯炔历程进行，首先发生消除反应，氨 基负离子形成氨和负碳离子，负碳离子再失去卤 离子而形成苯炔，产生的苯炔迅速与亲核试剂加 成，产生负碳离子。该反应历程表示如下：
*
X H
+ NH2
*
X + NH3
+ NH3

NH 2
+ H2O
1
• 该反应是可逆反应。其羟基被置换的难易符合以 下规律： • （1）当羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解 反应起阻碍作用，而4位上存在的磺基则使反应 容易进行； • （2）当羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解 起阻碍作用，而1位的磺基则能使氨解反应容易 进行； • （3）当羟基与磺基不在同一环上时，磺基对羟 基的氨解影响很小。
CONH2 COONa + NaClO + 2NaOH NH2 COONa + Na2CO3 + NaCl + H2O
CH3
O2
COOH
NH3
CONH2
NaClO
NH2
CH3
COOH
CONH2
NH2
3
• ★五、芳胺基化
• 芳胺与含有活泼基团的芳香族化合物作用制取二 芳胺的反应称为芳胺基化。它与由氨水制取芳伯 胺的反应有许多相似之处，特别是反应历程，二 者基本相同。
–（1）不饱和化合物与胺的反应
CH2 CH2 + H N H
Na 100℃，压力下
N CH2CH2
3
–（2）环氧乙烷或乙撑亚胺与胺或氨的反应
CH2 CH2 + NH3 O CH2 NH CH2 + RNH2
CH2 OH
CH2 NH2
CH2 NHR
CH2 NH2
3
–（3）氨甲基化反应
CH3COCH3 + ［ CH2 O ]n + (C2 H5 )2 NH
+
+
[ ArCl Cu(NH3)2 ] +
+ Cl -
• 此反应是分两步进行的：第一步是催化剂与氯化 物反应生成正离子络合物，这是反应的控制阶段； 第二步是正离子络合物与氨、氢氧根离子等迅速 反应生成产物苯胺及副产苯酚等的同时又产生铜 氨离子。 • 研究表明在氨解反应中反应速度与铜催化剂和氯 衍生物的浓度成正比，而与氨水的浓度无关。全 部过程的速度不决定于氨的浓度，但主、副产物 的比例决定于氨、OH－的比例。
• 1．氨基置换卤原子
• 按照卤素衍生物的活泼性的差异，可将氨基置换 卤原子的反应分为非催化氨解和催化氨解两类。
– （1）非催化氨解
• 其反应历程属于亲核置换反应。 • 对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤 素衍生物，通常以氨水为氨解剂，可使卤素被氨 基置换。例如，邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热 时，氯被氨基置换反应按下式进行：
8
Cl + 2 NH3 NO2
NH2 + NH4Cl NO2
9
– (2) 催化氨解
• 以氯苯为例催化氨解的反应历程可表示如下：
+ ArCl + [Cu(NH3)2 ]
慢
[ArCl Cu(NH3)2] +
●
[ ArCl Cu(NH3)2
● ●
]+
+NH3 +OH－
ArNH2 + [Cu(NH3)2 ] + NH4Cl ArOH + [Cu(NH3)2 ]
NO 2 NO 2 NH 2
NH2 OH 碱性
NO 2
NO 2
NO2
NH2 OH
NO2
碱性
NH2
3
• 2. 通过水解制胺
• 通过异氰酸酯、脲、氨基甲酸酯以及N-取代酰亚 胺的水解，可以获得纯伯胺；由氰酰胺、对亚硝 基-N,N-二烷基苯胺以及季亚铵盐的水解，则可 得到纯仲胺。
3
• 3. 通过加成制胺
OH
H2N
+
N H N-苯 基 -2-萘 胺， 防老剂
+
H-OH
OH NaO3S OH
NH3 ．(NH4 )HSO3
OH HO3S NH2
2
• J酸与苯胺在NaHSO4 存在下，于104 ~ 106℃反 应40 小时，可得到染料中间体苯基J酸。
SO3H
NH 2
NH 2
SO3H
NH
+
OH J 酸
NaHSO4 OH 苯 基 J酸
O + NH 3 OH NH + NH 2 + O NH + H2O
1
• 某些萘酚衍生物在酸式亚硫酸盐存在下，在较温 和的条件下与氨水作用转变为萘胺衍生物的反应， 称为布赫勒（Bucherer）反应。Bucherer反应主 要用于从2-萘酚磺酸制备2-萘胺磺酸。其反应可 表示如下：
OH
NaHSO3
• 三、硝基与磺酸基的氨解 • 1. 硝基氨解
• 硝基氨解主要指芳环上硝基的氨解，芳环上含有 吸电子基团的硝基化合物，环上的硝基是相当活 泼的离去基团，硝基氨解是其实际应用的一个方 面。
O NO 2 + 2 NH3 O O O NH2 + NH4NO2
2
• 2. 磺酸基氨解
• 磺酸基氨解的一个重要用途是将α -蒽醌磺酸氨 解制成α -氨基蒽醌。
2
• 3. 反应温度
• 升高温度可以增加有机物在氨水中的溶解度和加 快反应速度，对缩短反应时间有利。但是温度过 高，会增加副反应，甚至出现焦化现象，同时压 力也将升高。