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氨解与胺化0318

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氨基化反应

氨基化反应
如氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸、对氯苯胺
无cat.，235℃、加压下与氨水不反应； cat.存在时，200℃→芳胺。
why
6.3 卤基的氨解
b. 动力学 催化氨解反应速度与卤化物浓度和铜
离子浓度成正比。
r催化 k2c(ArX)c(Cu )
c. 反应历程
6.3 卤基的氨解
d. 主、副产物分配比例 • 主、副产物？氯苯？
Ⅰ
⑵
反
应
Ⅱ
历
Ⅳ 烯胺式
程
Ⅴ Ⅲ
亚胺式
6.2 羟基化合物的氨解
⑶ 适用范围
⑷ 实例 • 反应条件：
萘酚磺酸:NH3:亚硫酸盐摩尔比为 1:2~5.0:0.16~1.25，反应温度150~200℃， 氨水浓度20%。
6.2 羟基化合物的氨解
a. 2-萘酚→吐氏酸（2-萘胺-1-磺酸） → J酸(2-氨基-5-萘酚-7-磺酸)
• 性质 ？ 不同温度压力下，氨在水中的溶解度：
表9-2。
• 优点 ？
• 缺点 ？
6.2 羟基化合物的氨解
某些胺类，若通过硝基还原或其他方 法制备并不经济，而相应的羟基化合物供 应充分时，则羟基化合物的氨解过程就具 有很大意义。
羟化合物的氨解为可逆过程：
ROH + NH3 RNH2 + H2O
6.2 羟基化合物的氨解
的氨解，反应历程和操作方法各不相同。
酚类 氨解法
气相氨解法 液相氨解法 Bucherer反应
6.2 羟基化合物的氨解
• 气相氨解法：在催化剂(硅酸铝)存在下， 气态酚类与NH3进行g-s相催化反应。
• 液相氨解法：酚类与氨水在AlCl3、NH4Cl 等催化剂存在下，高温高压下制取胺类。

第8节 氨解和胺化

第8节 氨解和胺化

应用范围 高温易氧化 有易还原基团
O -C
实例
NH2
NH2
反应影响因素 卤化物的性质： （1）卤化物的性质： 苯系：有吸电基对反应有利（亲核取代） 苯系：有吸电基对反应有利（亲核取代） 萘系： 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制β 蒽醌系：主要用于制β-取代物
O NH2 O
温度： （2）温度： 温度升高→ 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 溶解度降低，反应压力增加。 （3）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。 搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。
R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2 ＝烷基、芳基；
氨与双键（或环氧化合物）加成生成 生成胺 氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反 应叫做胺化反应。 胺化反应 应叫做胺化反应。
O NH2 + C H OHH C N H
H2O
CH N
H 加氢
NH CH2
NH3+ O
NH2CH2CH2OH
NH3 30~50 C,常压
o
ClCH2COOH
H2NCH2COOH
芳环上卤基的氨解 8.2.2 芳环上卤基的氨解
氨解剂：25％ 氨解剂：25％氨水 反应历程： 反应历程：亲核置换反应
催化剂：
O2N
3 Cl Cu Cl O2N 2 2
NH
NH2
表 二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较
催化 反应 催化剂 化学价 价格 活性 温度 CuCl CuCl2 一价 二价 高 低 低 高 贵 便宜
NH3
ROH -H2O ROH RNH2 -H O 2
R2NH
ROH -H2O

氨基化

氨基化

快
ArNH2+NH4X+[Cu(NH3)2]+
催化反应的反应速率虽于氨水的浓度无关，但是
伯胺，仲胺和酚的生成量，你取决于氨，已生成 的伯胺和OH-的相对浓度。
[Ar [Ar X X Cu(NH3)2]++Ar-NH2 Cu(NH3)2]++OHAr-NH-Ar+HX+[Cu(NH3)2]+ Ar-OH+X-+[Cu(NH3)2]+
9.8.2 苯酚衍生物的氨解
羟基的位置不同氨解的位置不同。 制吐氏酸：
OH SO3 H OH SO3H NH2
磺化
氨解
制r酸历程：
SO3 K OH OH OH
二磺化 盐析
KO3S OH OH
+ G盐
KO3S
R盐
OH
SO3K
碱熔 G盐
NaO3S
20%NH3 ,(NH4 )2SO4 140℃,0.7MPa,4h 3S HO
叔胺的生成
OH
+CH3CHO -H2O +H2 (CH3CH2)2 NH (CH3 CH2 )2N-CH-CH3 (CH3CH2 )2N-CH=CH2 (CH3CH2 )2N
9.3.3 液相氨解
对于C8-C18醇，由于氨解产物的沸点相当高，
不宜采用气-固相接触催化脱水氨解法，而 采用液相氨解法。 催化剂：骨架镍或氧化铝 压强：常压-0.7MPa 温度：90-190℃ 产物：伯胺，仲胺，叔胺
氨基化
作者：吕大超 学号：102081704291
9.1 概述

氨基化包括氨解和胺化 氨解指氨与有机化合物发生复分解而生成 伯胺的反应。表示如下： R-Y+NH3→R-NH2+HY 胺化是指氨与双键加成生成胺的反应。 脂肪胺伯胺的制备氨解和胺化 芳伯胺的制备采用硝化-还原法

第六章氨解反应

第六章氨解反应

4. 温度
升高温度可以加快氨解反应速度。
但温度升高是有限度的：一方面会对设备提出
更高的要求。另一方面温度过高会加剧副反应， 甚至出现焦化现象。
温度还会影响氨水的pH值。（T升高pH降低）
采用碳钢材质的高压釜进行间歇氨解时，反应温度一
般应低于170℃~190℃
三、芳香族卤素衍生物的氨解
非催化卤素氨解在苯系中最广泛应用的是制取硝
的浓度，氨水浓度增加，反应速度加快。
对于催化氨解反应，由于氨浓度增加，提高了
卤化物在氨水的溶解度，因而也加快了反应。 氨水浓度的增加对伯胺有利，可抑制仲胺、叔胺 及羟基化合物的生成。
但是由于受到溶解度的限制，配制高浓
度氨水比较困难。
2.卤素衍生物的活泼性
卤萘中卤原子的活泼性比相应的卤苯要高许多，所以其
O2N NO2
X
+
HN
O2N NO2
N
X= 相对速度 键能：
F 3300
Cl 4.3
Br 4.3
I 1
C-F > C-Cl > C-Br > C-I
结果说明：C-X键的断裂对反应速度没有明显的影响。
推测机理如下：
O2N
X NO2
+
HN
+
N NO2
O2N NO2 X O2N
+
HN
NH NO2 O2N
（3）Hoffmann降解法
ArCOOH
NH3 -H2O NaBrO
ArCONH2
NaOH
ArNH2
（4）羧酸还原法
NH3 -H2O 还原
ArCOOH
ArCONH2
ArCH2NH2

8氨基化反应

8氨基化反应

120℃, 水解
O2N
NH
OCH 3
Na 2S 2
H2N NH OCH 3
羟基化合物的氨解
ROH NH 3 RNH2 H 2O
一、氨基置换醇羟基
RCH2OH NH 3 RCH2 NH 2 H 2O RCH2OH RCH2 NH 2 RCH2 NHCH 2 R H 2O RCH2 NHCH 2 R RCH2OH ( RCH3 ) N H 2O
（1）带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯相 连的C原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间 加成物 （2）加成物迅速转化为铵盐，最后与一分子氨反 应，得到产物
2，催化氨解
使用活性不强的卤素衍生物 常用铜催化剂 反应分两步：
（1）催化剂和氯化物生成加成物―正离子络合物
ArCl Cu( NH3 )2 ArCl Cu( NH3 )2
3. 反应温度 升高温度可以增加有机物在氨水中的溶解度 和加快反应速度，对缩短反应时间有利。但是温 度过高，会增加副反应，甚至出现焦化现象，同 时压力也将升高。 氨解反应是一个放热反应，其反应热约为 93.8KJ/mol，反应速度过快，将使反应热的移除 困难，因此对每一个具体氨解反应都规定有最高 允许温度，例如，邻硝基苯胺在 270℃氨解，因 此连续氨解温度不允许超过240℃。


（2）正离子络合物提高了氯的活泼性，很快与氨、 氢氧离子或芳胺发生反应
2 NH 3 ArCl Cu ( NH 3 ) 2 ArNH 2 Cu ( NH 3 ) 2 NH 4Cl


ArCl Cu ( NH 3 ) 2 ArOH Cu ( NH 3 ) 2 Cl ArCl Cu ( NH 3 ) 2 Ar2 NH Cu ( NH 3 ) 2 HCl

氨解反应

氨解反应

2.芳香卤化物的氨解反应：
需要强烈的条件（高温、催化剂和强氨解 剂）才能进行反应。
芳环上带有吸电子基团时，反应容易进行， 反应的活泼顺序是：F》Cl ≈ Br > I。
3. 卤代衍生物在醇介质中氨解的途径。
C6H13HN
(a)
NO2
Cl NO2 + C6H13NH2
NO2
NO2
OCH3
(b)
O + NH3
NH
HO
+
HN + H2O
H2N
O
+
布赫勒（Bucherer）反应。
OH + NH3
NaHSO3
NH2 + H2O
主要用于从2－萘酚磺酸制备2－萘胺磺酸。
Bucherer反应羟基被置换难易的规律。
① 羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解 反应起阻碍作用，而4位磺基促进反应的进 行。
Cl 浓 H2SO4
+ NH2OH 120℃，V2O5
Cl NH2
SO3H
当卤苯与羟胺在浓硫酸介质中以V2O5为催 化剂在120℃反应时，环上将同时引入氨基 和磺酸基。如3－氨基－4－氯苯磺酸的制 备(产率84％)：
（2）碱式法：在碱性介质中进行反应。
NH2
NH2
+
+ (NH4)2SO4
H2N O
SO3Na
四、羰基化合物的氨解
1. 氢化氨解 醛和酮等羰基化合物在加氢催化剂的存在
下，与氨和氢反应可以得到脂胺。其反应 过程与醇的胺化氢化相同。 对于低级脂肪醛的反应，该反应可以在气 相进行。 对于高沸点醛酮，常在液相进行。
反应过程：

第章氨解反应


H+ 酸化
HO3S
NH2
OH J-酸
• Bucherer反应应用实例2：
OH 发烟硫酸，70~80oC
SO3H OH
二磺化
HO3S G酸
+ HO3S
OH
SO3H R酸
SO3K
KCl
OH
KO3S
G盐
+ KO3S
碱熔 NaOH,250oC
ONa NaO3S
ONa 18%NH3,(NH4)2SO4 氨解
1.非催化氨解 SN2
氨解剂：25％氨水
反应历程：亲核置换反应
非催化氨解：
O2N
Cl 2NH3 aq O2N
NH2
V非催化氨解 = k [ArX] [NH3]，因C-X键断裂对反应速度没 有明显影响
Cl
NO2
NH3 aq slow
Cl NH3+ fast -Cl-
-O N+O-
NH3+
NO2
fast +NH3, -NH4+
• Bucherer反应应用实例1：
H2SO4,160oC 磺化
SO3H NaOH 碱熔
ONa H+ 酸化
OH 发烟硫酸 低温磺化
SO3H NH2
发烟硫酸 二磺化
SO3H OH
NH3,NH4HSO3 氨解
SO3H NH2
吐氏酸
HO3S
SO3H NH2
H+
HO3S
NH2
SO3H
水解
SO3H
NaOH 碱熔
1.碱性介质中以羟胺为胺化剂旳直接氨解
2.芳烃用氨旳催化氨解
苯或其他同系物用氨在高温、催化剂存在下可气 相催化氨解为苯胺

第九章 氨解和胺化

还有哪些方 法可以制取 1-氨基蒽醌 ？
O NO2 + 2NH3 O
25%NH3,溶剂 130~150℃，氨比15~35
O
NH2 + NH4NO2
O
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精细有机单元反应
第九章
胺化
二、磺基的氨解
磺基的氨解只限于蒽醌系列。将蒽醌磺酸或其
盐在压热釜中与氨水共热至高温，则磺基被氨基置 换。反应式中的间硝基苯磺酸钠是作为温和氧化剂 ，将反应生成的亚硫酸铵氧化成硫酸铵 。
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精细有机单元反应
第九章
氨解和胺化
3. 应用实例 ⑴邻硝基苯胺
由邻硝基氯苯氨解制得,反应式为：
Cl +2NH3 NO2
NH2 + NH4Cl NO2
①高压管式连续操作法 ②高压釜间歇操作法
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精细有机单元反应
第九章
氨解和胺 化
高压管道法生产邻硝基苯胺的工艺流程
1-高压计量泵；2-混合器；3-预热器；4-高压管式反应器； 5-减压阀；6-氨蒸发器；7-脱氨塔；8-脱氨塔釜
卤素的氨解、羟基的氨解、磺基及硝基的氨解、 羰基化合物的胺化和直接胺化等。
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精细有机单元反应
第九章
氨解和胺 化
第一节
1. 氨解剂
卤基的氨解
一、芳环上卤基的氨解
①氨水 应用最广泛；但对有机氯化物的溶解度较 小，有少量水解副反应。
②液氨 主要用于需要避免水解副反应的氨解过程 用于气固相接触催化氨解（或胺化）
NH2
NO2
NO2
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精细有机单元反应

(6)氨解反应


25
吐氏酸
α-萘酚经低温磺化，生成2-萘酚-1-磺酸，而1位磺酸基使2位羟 基易氨解。 γ酸 3位磺酸基使1位羟基难氨解，对7位羟基的氨解无影响。
26
6.5 羰基化合物的胺化氢化
羰基化合物的胺化氢化主要用于从丙酮、甲乙酮等制备相 应的脂肪胺。主要用骨架镍或Ni/Al2O3等催化剂，可用气-固 相法或液相法。其过程与醇的胺化氢化相同。
第六章
氨解和胺化
6.1 卤素的氨解 6.2 醇羟基的氨解 6.3 环氧烷类的加成胺化 6.4 芳环上羟基的氨解 6.5 羰基化合物的胺化氢化 6.6 霍夫曼重排 6.7 芳环上磺基、硝基的氨解
第六章
氨解和胺化
利用胺化剂将已有取代基置换成氨基（芳氨基）的 反应称为氨解反应。
R-Y+ NH 3 R-NH 2 + HY ( Y = -OH, -X, -SO 3 H, -NO 2 )
+
O
N H 2O H
N
浓 H 2S O 4
N
34
NH2
13
14
6.2 醇羟基的氨解 醇羟基的氨解是制备C1~C8低碳脂肪胺的主要方 法。
醇羟基的氨解是可逆连串反应，根据市场需 要，调整伯、仲、叔三种胺类的相对产量，可控 制氨和醇的摩尔比和其他反应条件，并将需要量 小的氨循环回反应器。醇羟基不够活泼，需要较 强的氨解条件。 工业上主要有三种方法：气-固相接触催化
11
从氯乙酸制氨基乙酸 α-卤代酸容易与氨水反应生成α-氨基酸。 从氯乙酸制氨基乙酸是连串反应，为了减少仲胺 或叔胺的生成，要用过量很多的氨水，而且要用六 亚甲基四胺等催化剂。
12
6.1.4 芳氨基化 它是以芳胺为胺化剂与卤素衍生物进行胺化，生成 芳胺的反应，反应中常加入缚酸剂MgO、Na2CO3

9章-精细有机合成与工艺


且有毒。应注意安全。
N2 的作用：为了防止爆炸，在向反应器通入环氧乙烷以前， 用N2 将反应器中的空气置换掉。反应完毕后，用N2 将反应器中 残余环氧乙烷吹净。
氨解和胺化
2、乙二胺的制备
环氧烷类的加成胺化
环氧乙烷与液氨在100℃和3.1MPa下反应，先生成一乙醇胺，再 与氨发生脱水生成乙二胺。
氨解和胺化
氨解和胺化
乙醇胺的制备
环氧烷类的加成胺化
间歇操作:可在0.07-0.3MPa压力、20-40 ℃下向25%氨水中
慢慢通入环氧乙烷。
连续操作：可将20%-30%氨水与环氧乙烷在60-150 ℃、315MPa下连续地通入管式反应器。 环氧乙烷特性：沸点低（10.73℃），它在空气中的可燃极 限浓度为3%-98%（体积），爆炸极限为3%-80% （体积），
[ Cu(NH3)2]+ 铜氨配离子 ， 快
[Ar…X…Cu(NH3)2] + , 慢 ArNH2 ＋NH4X＋[ Cu(NH3)2]+ ,快 Ar-NH-Ar + X- + [ Cu(NH3)2]+ Ar-OH + X- + [ Cu(NH3)2]+
[Ar…X…Cu(NH3)2] + ＋2NH3 副产物为仲胺和酚： [Ar…X…Cu(NH3)2] + ＋ArNH2 [Ar…X…Cu(NH3)2] + ＋ OH-
氨解和胺化
脂族卤素衍生物的氨解
这是我国生产乙二胺及联产多乙烯多胺的主要方法。 工艺条件：T：160～190℃；P：2.5MPa；t：15min。 氨水过量越多，乙二胺收率越高；T、P越高，多胺收率越高。
也可由二氯乙烷法生产哌嗪（对二氮己环）。见P.208.。
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1 芳香族卤代物的氨解 2 脂肪族卤代烃氨解
■ 羰基化合物的氨解
■ 磺酸及硝基的氨解
6.3.1 醇类的氨解
制备低级脂肪胺的常用方法。
6.3.1 醇类的氨解
NH3
ROH -H2O ROH RNH2 -H O 2
R2NH
ROH -H2O
R3N
气固相接触催化氨解
工艺方法 高压液相氨解 气固相临氢接触催化胺化氢化

气固相临氢接触催化胺化氢化
2剂
催化醇脱氢
产品胺
催化加氢
醇
脱氢
加氢 加成胺化 脱水 羟基胺 醛 烯亚胺 胺 NH3
O +NH3 CH3-C-H 加成胺化 乙醛 OH CH3-C-NH2 H 1-羟基乙胺
-H2 CH3CH2OH 脱氢 乙醇

制备芳胺
O2N Cl
NH3
O2N
NH2
引入氨基的方法
（1）硝化还原：Ar NO2 （2）氨解法： Ar Cl
Ar OH Ar SO3H Ar NO2 氨解 Ar NH2
[H]
Ar
NH2
（3）Hoffmann降解法
ArCOOH
NH3
Ar H
ArCOONH2
H2O
ArCONH2 NaOH
还原
NaBrO
SO3H NH2
吐氏酸
SO3H NH2
发烟硫酸 二磺化
HO3S
SO3H NH2
H+ 水解
HO3S
NH2
SO3H NaOH 碱熔 H+ 酸化 OH HO3S NH2
SO3H
J-酸
OH
SO3H 发烟硫酸，70~80 C 二磺化 HO3S G酸 SO3K OH + KO3S SO3K
o
OH + HO3S R酸
腐蚀
NH4X
（3）温度： 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 （4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。

生产实例
1）硝基苯胺类的制备
NH2 NH2 NO2 NH2 NO2 NO2 NH2 NO2 Cl NH2 Cl NO2
NO2
2）2-氨基蒽醌
（— X、— SO3— 、
6.2.1
脂肪族化合物的氨解反应
脂肪醇与氨反应则可以得到伯、仲、叔胺的混合物；
酯的氨解时，仅得到酰胺一种产物，反应历程可以表
示如下：加成、消除历程。
ROH代表含羟基的催化剂，R1和R2表示酯中的脂肪烃或芳烃。
注意事项：
* 常用含羟基的化合物作为催化剂，如乙二醇，易形成环状氢 键； * 水的存在会发生水解副反应； * 烷基的结构对氨解反应的速度影响较大，分子量越大，分子
ArNH2
（4）羧酸还原法
ArCOOH
NH3
ArCOONH2
H2O
ArCONH2
ArCH2NH2
6.1.3 氨基化试剂（氨解剂）

液水
液氨 氨气 铵盐 有机胺（伯、仲、叔胺）
氨水 氨水是最广泛使用的氨解剂。它的优点是操作方便， 过量的氨可以用水吸收而循环使用，适用面广。另外 氨水能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌氨解时所用的催化剂 （铜盐或亚铜盐）和还原抑制剂（氯酸钠、间硝基苯 磺酸钠）。氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶解
2NH3 快
[Ar
X Cu(NH3)2]+
ArNH2 + NH3 + [Cu(NH3)2]+
氨基碱氨解（苯炔历程）
当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，得到互为邻位的苯胺：
该反应按苯炔历程进行，首先发生消除反应，氨基负离子
（NH2—）夺取一个芳环的氢形成氨和芳负碳离子，芳负碳离子
再失去卤离子而形成苯炔，产生的苯炔迅速与亲核试剂加成， 产生负碳离子，该负碳离子从NH3上获得质子而得产物。该反应 历程表示如下：
上，包括苯系在内的芳胺衍生物。
羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化成酮式（即醇式转化 成酮式）的难易程度有关。一般来说，转化成酮式的倾向性越 大，则氨解反应越容易发生。
在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物与氨水反应生 成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer反应。
醇式
互变异构
酮式
NH4HSO3 加成
过量氨解剂的作用： ①提高卤化物和氨解产物的溶解度 ②减少芳胺和酚副产物的生成
[Ar [Ar X X Cu(NH3)2]+ + ArNH2 Cu(NH3)2]+ + OH- 水解 ArNHAr + HX + [Cu(NH3)2]+ ArOH + X- + [Cu(NH3)2]+
③减少对设备的腐蚀
HX + NH3
δ+
R
X + NH3
亲核置换
R-NH2 + HX
反应物RX：RCOX, RX, ArX
6.3.4.1 脂肪族卤化物的氨解
RX + NH3
R X NH3
[H3N
δ- δ+ δ-
RNH2
R X ]
+ HX
R-NH2 + HX R-X R2NH + HX R-X R3N + HX R-X R4N+ X-
OH SO3H
KCl KO3S G盐
OH
碱熔 NaOH,250oC ONa ONa 18%NH ,(NH ) SO 3 42 4 NaO3S 氨解 H+ 酸化 HO3S OH NH2
γ-酸
6.3.3
环氧乙烷或乙撑亚胺
环氧乙烷或乙撑亚胺与胺或氨发生开环加成反应，得 到氨基乙醇或二胺。
6.3.4 卤基的氨解

气固相接触催化氨解法 （1）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2）催化剂：SiO2/Al2O3； （3）温度：350～500℃； （4）压力：0.5～5MPa。

高压液相氨解 （1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：金属合金，如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。
催化氨解 不活泼的卤代芳烃，如氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸 和对氯苯胺等，必须使用铜催化剂。
第一步是催化剂与氯化物反应生成正离子络合物，这
是反应的控制阶段；第二步是正离子络合物与氨、氢
氧根离子等迅速反应生成产物
Cu
+
+
2NH3
快
[Cu(NH3)2]+
铜氨络离子 慢
ArX + [Cu(NH3)]2+
结构复杂，速度越低。
6.2.2 芳香族化合物氨解反应
按照置换基团的不同，可分为卤原子、羟基、硝基、 磺酸根，以下分别讨论：
6.2.2.1 芳环上卤基的氨解

氨解剂：25％氨水 反应历程：亲核置换反应
非催化氨解、催化氨解和苯炔历程三种：
1 非催化氨解 对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤素衍 生物，通常以氨水为氨解剂，可使卤素被氨基置换。
R Y + NH3 R NH2 + HY
R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2
产物为脂肪胺或芳香胺
氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺 化反应。
O NH2 +
H 加氢
OHH C N H
H2O
C H
CH N
NH CH2
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
C O + H2N OH
第6章
氨解和胺化
(Ammonolysis and Amination)


概述(概念、氨化剂、应用) 氨解反应基本原理 氨解方法（卤代烃、酚或醇、硝基等）
6.1 概述



定义 反应的目的 氨基化试剂（氨解剂）
6.1.1 定义
有机化合物与氨化剂（如氨）发生反应而生成胺类 化合物的过程，称为氨解反应。
-H2O 脱水
CH3 CH NH
+H2 加氢
CH3CH2NH2
环胺的制备
吗啉与哌嗪是工业上最重要的两个环胺，其结构式如下：
由二甘醇与氨在氢和加氢催化剂的存在下在3～40MPa反应，即 可制得吗啉。通过汽提操作从粗品中除去过量的氨．然后分馏
即可得到合格产品。
制取吗啉的另一条路线是在强酸(发烟硫酸、浓硫酸或浓盐酸) 的存在下使二乙醇胺脱水，酸是过量的，反应温度在150℃以上。

萘酚衍生物的氨解
H2SO4 160 C
o
SO3H (1)NaOH
(2)H
+
OH 氨解
NH2
β-萘胺
SO3H NH2 HO3S
OH NH2
吐氏酸
γ酸
Bucherer 反应
SO3H ONa
H2SO4,160 C 磺化
o
NaOH 碱熔
H+ 酸化
OH
发烟硫酸 低温磺化
SO3H OH
NH3,NH4HSO3 氨解
O SO3H + 2NH3 O O O NH2 + NH4Cl
O Cl + 2NH3 O
CuSO4,210-218 C 5MPa,5-10h
o
O NH2 + NH4Cl O
6.2.2.2 羟基的氨解
ROH + NH3 RNH2 + H2O
ROH：醇、酚和羟基蒽醌
氨基置换羟基的反应主要用在萘系和蒽醌系芳胺衍生物的合成
醇式加成物 萘胺
+NH3 氨解
胺式加成物
-NH4HSO3 消除