下载文档原格式
碱木质素壳聚糖反应膜的制备与性能苏玲;李珊珊;方桂珍【摘要】以壳聚糖和碱木质素为原料,以戊二醛作交联剂,制备碱木质素/壳聚糖反应膜,并测定薄膜的相关物理性能.研究结果表明,碱木质素/壳聚糖反应膜制备的最佳条件为羟甲基化碱木质素与壳聚糖的质量比为1∶2,加入质量比为0.3％戊二醛溶液作交联剂,0.5％(质量分数)甘油,25℃反应6h后真空脱泡2h得到制膜液,铺膜,于50 ℃烘干制膜.膜的厚度为12～13μm,抗张力为27～28N,吸水溶胀度为28.4％.羟甲基化碱木质素在壳聚糖膜中的分布较为均匀.羟甲基化碱木质素的羟基或壳聚糖的羟基与戊二醛发生了交联反应.由于碱木质素具有较强的抗酸性能,同时羟甲基化碱木质素抗碱能力高于碱木质素,使碱木质素壳聚糖反应膜在强酸和强碱性溶液中均保持了使用性能.提高了反应膜的抗酸碱性能,适用范围为pH值=1～14时,扩大了膜的使用范围.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2013(044)009【总页数】6页(P1353-1358)【关键词】羟甲基化木质素;壳聚糖;反应膜;性能【作者】苏玲;李珊珊;方桂珍【作者单位】东北林业大学材料科学工程学院,黑龙江哈尔滨150040;东北林业大学材料科学工程学院,黑龙江哈尔滨150040;大连天宇制药有限公司,辽宁大连110011;东北林业大学材料科学工程学院,黑龙江哈尔滨150040【正文语种】中文【中图分类】O6361 引言碱木质素是我国造纸工业的主要副产物，每年经制浆产生的数量巨大，利用率很低，多以黑液的形式直接排出，严重污染了地表水和地下水，造成许多城镇居民生活用水困难，健康水平下降，农业生产滑坡［1］。
目前碱木质素的利用比较有限，本文拟开拓碱木质素的一种新用途，研究碱木质素的成膜性能［2］，这既可以缓解黑液污染环境的问题，又可缓解对资源浪费，带来明显的经济效益和社会效益。
对于成膜材料的研究表明，仅从分子形状方面考虑，一般带有长支链或具有规则结构的长链分子具有良好的成膜性，而碱木质素是立体网状结构，复杂不规整，不符合制膜的条件，所以要选择一个成膜性较好的物质同碱木质素结合使碱木质素成膜。
戊二醛交联改性壳聚糖纺丝原液流变性及成纤性能李代洋;宋婧媛;何勇;梁列峰【摘要】主要探讨了戊二醛添加量、壳聚糖质量浓度、纺丝温度对戊二醛交联改性壳聚糖纺丝原液流变性质的影响.通过正交试验得出纺丝成型最佳工艺条件,即壳聚糖质量浓度为0.03g/mL;50mL溶液中5％戊二醛溶液的添加量为2mL;纺丝温度为40℃～50℃;凝固浴温度为20℃.为戊二醛交联改性壳聚糖纺丝成型提供了理论依据以及技术条件.【期刊名称】《成都纺织高等专科学校学报》【年(卷),期】2016(033)003【总页数】4页(P71-74)【关键词】戊二醛;壳聚糖;交联;纺丝成型【作者】李代洋;宋婧媛;何勇;梁列峰【作者单位】西南大学纺织服装学院,重庆400715;西南大学纺织服装学院,重庆400715;重庆市纤维检验局,重庆401121;西南大学纺织服装学院,重庆400715【正文语种】中文【中图分类】TS102.6壳聚糖，学名聚 -(1,4) -2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，是迄今发现的自然界中唯一的碱性多糖，其化学结构与纤维素非常相似[1]，是一种利用价值极高的可再生生物质材料。
壳聚糖具有广谱抗菌性，对几十种细菌和真菌的生长都有明显的抑制作用[2]。
并且壳聚糖具有良好的生物相容性、生物降解性、无毒性、吸水性[3]，使其成为功能材料、尤其是功能纤维及纺织品的研究热点。
早在1942年，美国学者就已经研究出壳聚糖纤维，但同时，壳聚糖纤维也存在纺丝过程连续性不好，纤维性能差等缺点，为此需要对纤维进行处理，以增强其成纤性能，目前，研究者对壳聚糖交联醛类、环氧氯丙烷、聚乙二醇类、冠醚类以及酯类 (磷酸三苯酯) 交联剂进行了大量研究[4]。
但大研究其膜和纤维的后处理改性，对戊二醛交联壳聚糖纺丝原液及成纤性能的研究较少[5-9]，本文在酸性条件下制备戊二醛交联壳聚糖纺丝原液，研究了壳聚糖浓度，戊二醛添加量，溶液温度对纺丝原液流变性质的影响，设计正交试验，通过湿法纺丝方法制备成型良好的戊二醛交联改性壳聚糖纤维。
项目六过程化学品造纸过程化学品包括用于增强、助留、助滤作用的高分子合成物质，这些助剂分别称作增强剂、助留剂、助滤剂。
充分运用新型高效造纸化学品是造纸工业提高生产效率和产品质量、降低成本、减少污染的主要手段。
本章介绍干强剂、湿强剂、助留和助滤剂。
第一节干强剂用以增强纸及纸板强度的一类精细化学品称为造纸增强剂,纸张增强剂根据效果不同,可分为干强剂和湿强剂两类, 其增强机理亦有所不同。
干强剂是造纸工业中增加纸张强度的另一类重要化学品,许多水溶性的,与纤维能形成氢键结合的高聚物都可以成为干强剂。
干强剂通常用于补偿添加填料或低等级的纤维(如再生纤维) 所引起的纸强度的下降。
这里主要介绍几种造纸工业中常用的干强剂,以及有关干强剂的最新研究发展方向。
增强剂的增强机理。
天然和合成干强剂大部分都是亲水性高分子,这些高分子分散在纤维之间增加了纤维间成键数量,从而达到提高纸张强度的目的。
大多的干强剂都含有接在主链环上的阳离子基团,这样就增加了聚合物和纤维间的结合力,提高了聚合物的留着性。
目前常用的干强剂有天然聚合物如淀粉及其改性物(如阳离子淀粉、阴离子淀粉) 、合成聚合物如聚丙烯酰胺、乙二醛聚丙烯酰胺和聚乙烯醇等以及其它水溶性天然产物类干强剂。
在大多数情况下,仅加入质量分数0. 1 %～0. 35 %的该类物质就可达到有效的干强效果。
我国目前则以阴离子聚丙烯酰胺和改性淀粉为主。
纸的强度是受多种因素影响的,首先取决于成纸中纤维间的结合力和纤维本身的强度,以及纸中纤维的排列和分布。
而最主要的是纤维间结合力,纤维的结合力一般有四种:化学键、氢键、范德华力和纤维表面交织力。
其中氢键结合力是纸张结合强度产生的主要方式,纤维素分子的羟基相当多,由无数微纤维相互间形成的氢键结合力是很大的,这是干强度产生的主要原因。
干强剂从其分子结构的特点来看大都是含有多羟基的高分子聚合物,这就是与纤维素分子间形成氢键结合的基础,干强剂分子中的氢键形成基团与纤维表面的羟基形成氢键。
第13卷第4期 2005年12月 纤维素科学与技术
Journal of Cellulose Science and Technology Vol.13 No.4
Dec. 2005
文章编号：1004-8405(2005)04-0013-08 以乙二醛为交联剂的壳聚糖纤维交联机理探索 杨 庆1,2， 梁伯润1,2， 窦丰栋2， 沈新元1,2， 郯志清1,2 （1. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室； 2. 东华大学 材料科学与工程学院，上海 200051）
摘 要：采用乙二醛为交联剂对壳聚糖纤维进行交联处理以改善纤维强度。基于对红外光谱和核磁共振图谱的分析，探索了乙二醛与壳聚糖纤维交联反应的机理。研究结果表明，乙二醛特殊的化学结构使其利于亲核试剂的攻击，而壳聚糖的氨基和羟基具有亲核性，因此乙二醛可以与壳聚糖发生交联反应。交联反应主要有两类：一类是发生在壳聚糖C2氨基与乙二醛羰基之间的Schiff碱反应，占据主导地位；另
一类是发生在壳聚糖C6羟基与乙二醛羰基之间的缩醛化反应，处于次要地位。 关键词：壳聚糖纤维；交联反应；乙二醛；Schiff碱反应；缩醛化反应 中图分类号：O636.9 文献标识码：A
在过去的几十年中，壳聚糖由于其优异的消炎抗菌性[1]、生物相容性[2]、生物可降解 性[3]以及促使伤口愈合[4]等生物性能，得到了人们极大的关注并被广泛应用于生物医药领域。壳聚糖可以用于制备药物缓释剂[5]、人造皮肤[6]、药用膜[7]、血液过滤用活性炭的载体[8]和血液阻凝剂[9]等。采用湿法纺丝法可以纺制壳聚糖纤维[10]，壳聚糖纤维可被用于制备伤口敷料和医用缝合线。但是壳聚糖纤维的缺点是强度过低，严重影响了其下游产品的开发，因此人们采用了许多方法试图改善壳聚糖纤维的拉伸强度。East等人[10]对壳聚糖纤维进行酰化处理以增强纤维机械性能；Knaul等人[11,12]使用了两种方法加强壳聚糖纤维的强度，即对纤维的特殊干燥处理和交联处理方法，其中交联剂采用的是戊二醛和乙二醛的混合体。此外，Jegal[13]，Moon[14]和Shin[15]等人也使用二醛类对壳聚糖纤维和薄膜进行了交联处理以期望改善它们的使用性能。 二醛类由于其特殊的化学结构被广为用作交联剂，其分子中有两个羰基（见图1-I）。羰基碳是sp2杂化轨道，碳与三个相连接的原子位于同一平面，键角之间大致为120°（见图1-III）。羰基碳带有部分正电荷；羰基氧带有部分负电荷。这种电荷分布源于两个原因：（1）氧的电负性所导致的诱导效应；（2）羰基结构的共振效应（见图1-IV）。醛类非常典型的特征反应是碳氧双键的亲核加成反应。羰基碳上的正电荷使得它对亲核试剂的攻击特别敏感；而羰基氧上的负电荷意味着亲核加成反应对酸性催化很敏感。羰基的极化结构使得它容易与
收稿日期：2005-03-01 作者简介：杨 庆（1954~），男，副教授，硕士，主要研究方向：高分子材料加工与改性。 14 纤 维 素 科 学 与 技 术
第13卷
某些极性基团发生亲核反应[16]。另一方面，壳聚糖的C3和C6羟基由于电荷的极化使氧原子带有负电（见图1-V），而壳聚糖的C2氨基由于其氮原子中的未共用电子对也具有亲核性（见图1-VI），这些羟基和氨基很容易与带有正电荷的羰基碳发生反应，这正是二醛类能作为交联剂对壳聚糖进行交联处理的原理所在。
I. 乙二醛OOO
HNH
HH
HH
CH2OH
OH1234
56
2CCOO
CO
HRδ
δC
H
O
δ
δ
HORV. 羟基的电荷分布
δδ
IV.羰基的共振结构
II.壳聚糖
III. 羰基
C R
ZO
120。
120。
120。
VI. 氨基的电荷分布NH
H
δδ
图1 乙二醛及壳聚糖化学基团的电荷分布 本研究采用乙二醛作为唯一的交联剂对壳聚糖纤维进行交联处理。选用乙二醛的理由为：用乙二醛交联的壳聚糖应该具有比用戊二醛交联的壳聚糖更紧密的结晶结构，从而更有利于提高纤维强度。从化学结构来看，乙二醛的两对羰基直接相连，而戊二醛在两对羰基之间有三个亚甲基，这样交联之后由于交联点的束缚和空间位阻效应，由戊二醛交联的壳聚糖纤维的结晶度会逊于乙二醛交联的壳聚糖纤维，而结晶度会对纤维强度产生较大的影响。本文运用红外光谱和核磁共振分析方法对乙二醛与壳聚糖纤维交联的机理进行了探索。
1 实 验 1.1 壳聚糖纤维 采用上海高纯生物材料有限公司纺制的湿纺壳聚糖纤维。
1.2 壳聚糖纤维的交联 为避免在交联过程中壳聚糖纤维产生收缩，交联反应前将壳聚糖纤维样品缠绕在“U”形玻璃棒上。将4%浓度的100 mL乙二醛水溶液倒入浸在恒温水浴中的玻璃试管中，缠绕在玻璃棒上的纤维样品浸入乙二醛溶液中，在40℃温度下反应30 min。纤维样品取出后，用蒸馏水漂洗约30 s，然后放在50℃的烘箱中烘16 h至干燥。作对比的壳聚糖纤维样品也要经过同样的过程，不同的只是浸在蒸馏水而不是乙二醛水溶液中。
1.3 交联纤维的红外光谱分析 采用Perkin-Elmer577型红外光谱仪。取2.5 mg烘干的纤维试样与KBr混匀磨细，压成薄片，用IR检测。 第4期 杨 庆等：以乙二醛为交联剂的壳聚糖纤维交联机理探索 15 1.4 交联纤维的核磁共振分析 采用BRUKER公司的AV400型核磁共振波谱仪。采样点数为2048，采样次数为1024，弛豫延迟时间为4.0 s，交叉极化时间为1 ms，4 mm转子转速为5 kHz。
2 结果与讨论 图2为壳聚糖纤维交联前后的红外光谱图。表1根据壳聚糖及其交联剂的结构特征指纹对图中各个峰位所对应的基团进行了初步指认[17,18]。 由于非脂肪族化合物特征基团峰位总是出现在1000 cm-1以上（500～1000 cm-1区域为脂肪族化合物最理想的辨别指纹区），所以分析红外光谱图时着重分析1000 cm-1以上的峰所对应的官能团。从理论上讲，分子中的诱导效应、共轭效应、场效应及原子之间的氢键、偶合等都会影响红外谱图的吸收波数。发生交联反应后，乙二醛中的羰基与壳聚糖分子环上的羟基或氨基反应，使原有基团的化学环境有所改变，同一基团在交联前后的壳聚糖红外光谱图中的吸收峰位有所差异，但变化幅度不大。交联也导致新的化学结构产生，在交联壳聚糖红外图谱中能观察到有新指纹峰位出现。 在未交联纤维的红外图谱中，3434 cm-1处的强吸收峰为N－H的伸展振动峰，而N－H
的卷曲振动峰位于897 cm-1处，壳聚糖的特征峰－NH2位于1598 cm-1处。 在交联壳聚糖纤维图谱中可以发现许多变化。1666 cm-1处有一个很强的新生峰，是由 C＝N基团的伸展振动所引起的，表明在乙二醛羰基基团和－NH2之间发生了Schiff碱反应（见图3-I）。研究表明[19]，氨基与羰基之间可以发生Schiff碱反应，它是由酸性介质进行催化的脱水反应。胺是一类含有亲核氮原子的，具有大量不同结构且又在生物学方面很重要的化合物，其中很多化合物能与羰基化合物进行类似于氧与碳的亲核反应。伯胺对醛类加成反应的通常结果是羰基氧被胺类的氮原子所取代，生成亚氨基酸（又称为Schiff碱）。Magalhaes和Machado[20]选用戊二醛为交联剂、Tirkistani[21]选用芳香醛为交联剂以及Yang和Vigee[22]
选用水杨醛为交联剂时都在其交联产物分析中发现了Schiff碱的生成。乙二醛与壳聚糖分子环上氨基反应的结构示意图见图4-I，从图中可见，一个乙二醛分子可以与两个氨基反应，若这两个氨基位于不同的大分子，则产生了分子间的交联，形成了网络结构。
Crosslinked Chitosan FiberUncrosslinked Chitosan FiberTransmittance
Wavenumber/ cm-140080012001600200024002800320036004000 图2 交联前后壳聚糖纤维的红外光谱图
3061343429152875
17211666
1599
15351381131712401155111010671025900711605562
34342916287416571598
14231383
13251255
115710721035
897663551528 16 纤 维 素 科 学 与 技 术
第13卷
表1 交联前后壳聚糖纤维红外光谱图中各峰位对应基团的指认 壳聚糖纤维 交联壳聚糖纤维 对应官能团 振动方式峰位/ cm-1强度 峰位/ cm-1强度
N－H 伸展 3434 很强 3434 很强 －＋NH3 伸展 － － 3061 弱 CH2 伸展 2916 弱 2915 弱
CH2 伸展 2874 弱 2875 弱 N＝C－C＝O 伸展 － － 1721 弱 C＝N 伸展 1657 弱 1666 很强 －NH2 剪式 1598 一般 1599 一般 CNH 弯曲 － － 1535 弱 －CO2－ 伸展 1423 一般 － － O－H 弯曲 1383 强 1381 强 C－N 伸展 1325 弱 1317 一般 C－O－C 伸展 1255 弱 1240 弱 C－O－C 伸展 1157 一般 1155 一般 C―O―C―O―C 伸展 － － 1110 弱 C－O 伸展 1072 强 1067 强 C－O 伸展 1035 弱 1025 弱 N－H 卷曲 897 弱 900 弱
I. Schiff碱反应RCOHHOR’RCOOHHR’RCO
OHR’HHCl(g)RCOOHR’R’HO2
II. 缩醛化反应半缩醛（无法分离）缩醛R’OH
CO
HN
2
Schiff base
NCHO
2
图3 Schiff碱反应与缩醛化反应 在1110 cm-1处可观察到一个较弱的新特征峰，它来自于C―O―C―O―C基团的伸展振动，这表明乙二醛中的羰基亦与壳聚糖葡萄糖胺环上的羟基发生了缩醛化反应（见图3-II）。从理论上说，羰基可以与羟基进行缩醛化反应[19]，将一摩尔的醛和一摩尔的醇混合在一起会形成可逆的反应平衡，其产物为半缩醛。半缩醛是由醇对羰基的亲核加成而生成的，其结构特征是一个－OH基团和一个－OR连接在相同的碳原子上。半缩醛通常很不稳定而无法分离出来，它可以在少量气态盐酸的催化作用下进行第二次反应，与另一摩尔的醇反应
