第三章 自由基知识要点结构示意图
自由基聚合反应
连锁聚合反应
自由基聚合机理 自由基聚合动力学
连锁聚合反应分类 连锁聚合的单体 影响烯烃聚合能力的因素
自由基聚合
阳离子聚合
阴离子聚合
碳碳双键的单烯类
共轭双烯类单体
羰基化合物
杂环化合物
电子效应
空间位阻效应
链引发
链增长
链终止
链转移反应
聚合过程
诱导期（零速期）
初期（匀速期）
中期（加速期）
后期（减速期）
自由基聚合反应
聚合物的平均聚合度
影响自由基聚合反应的因素
阻聚和缓聚
聚合热力学
动力学链长
平均聚合度
表示无链转移时聚合物相对分子质量 表示有链转移时聚合物相对分子质量 温度
压力
单体浓度
引发剂
单体纯度
溶剂
其它因素
阻聚剂和缓聚剂的概念
阻聚剂选择的原则
阻聚机理 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding
agents)。
1 第三章 自由基链式聚合
本章要点：
1） 烯类单体的化学结构和链式聚合反应类型：根据结构，烯类单体可分为-烯烃、共轭烯
烃、含给电子取代基的烯烃和含吸电子取代基的烯烃，链式聚合反应一般分为自由基聚
合、离子型聚合和配位聚合，理解并掌握单体的化学结构和可进行聚合类型之间的关系。
2） 链式聚合历程：链式聚合由链引发反应、链增长反应、链终止反应和链转移反应等基元
反应构成，掌握各基元反应的化学反应式。
3） 自由基聚合的反应速率：掌握各基元反应的速率表达式，理解聚合反应总速率的表达式
对聚合反应具体情况的依赖关系，理解自由基聚合动力学的理想模型。
4） 自由基聚合的分子量：聚合物的分子量与各动力学参数的关系可由Mayo方程表述，分
子量分布可由统计学方法推导，并且依赖于转化率。
5） 聚合反应的热力学：温度对聚合平衡的影响可由化学反应等温式来分析，自由基聚合反
应对应某一单体浓度存在临界聚合温度、对应某一聚合温度存在单体平衡浓度；温度对
聚合速率和分子量的影响与引发、终止方式密切相关，其影响程度可通过Arrenhius方程
来分；。
6） 典型聚合物：诸如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈和聚甲基丙
烯酸甲酯等等聚合物，工业上主要是通过自由基聚合制备的。
本章难点：
1） 理想链式聚合模型：该模型包括活性中心等活性假定、稳态假定、无解聚和聚合物具有
很高分子量等前提，理解活性中心等活性假定和稳态假定的内容、成立条件。
2） 聚合反应速率的表达式：由理想聚合模型、引发和终止条件，可以推导出不同情况下的
聚合速率表达式，使用这些表达式时一定要注意它们的成立条件、速率常数是否随反应
进程而变化。
3） 动力学链长和聚合度：增长链的动力学链终止和非动力学链终止、增长链的双分子终止
和单分子终止以及链转移反应决定了聚合度的大小，同时也影响到聚合度和动力学链长
之间的关系。
4） 自动加速效应：只出现在发生双分子终止的自由基链式聚合中，是聚合体系中各组分的
解答:
1. 解：
(1) CH2=CHC 自由基聚合
(2) CH2=CHCl2 自由基聚合、负离子聚合
(3) CH2=CHCN 自由基聚合、负离子聚合
(4) CH2=C(CN)2 负离子聚合
(5) CH2=CHCH3 配位聚合
(6) CH2=C(CH3)2 正离子聚合
(7) CH2=CHC6H5 自由基聚合，正、负离子聚合
(8) CF2=CF2 自由基聚合
(9) CH2=C(CN)COOR 负离子聚合
(10) CH2=CH-CH=CH2 自由基聚合，正、负离子聚合
2.解：
（1）CH2=C(C6H5)2 可以，但两个C6H5空间位阻大，均聚只能得
到二聚体
（2）ClCH=CHCl 不能自由基聚合，结构对称，1,2取代空间
位阻大
（3）CH2=C(CH3)C2H5 -CH3及-C2H5为推电子基，只能正离子聚合
（4）CH3CH=CHCH3 不能自由基聚合
（5）CH2C(CH3)COOCH3 可以自由基聚合
（6）CH2=CHOCOCH3 可以自由基聚合
（7）CH3CH=CHCOOCH3 不能自由基聚合
3.解：
(1)
(2)
(3) < <
4.
5．解： CH3
CHCH2C.CH2RCHCH.CH2R CH CH CH 2 CH 2 . （1） 引发：
增长：
终止：
+ CH2CCH3COOCH3R.RCH2CCH3COOCH3.N2 + 2(CH2)C (R )(CH3)2CNNC(CH3)RCH2CCH3COOCH3.+CH2C(CH3)COOCH3RCH2CCH2CH3COOCH3CCH3COOCH3. …… R(CH2CCH3COOCH3)n-1CH2CCH3COOCH3.+RCH2CCH3COOCH3()nCH2CCH3COOCH3.RCH2CCH3COOCH3()nCH2CCH3COOCH3.歧化RCH2CCH3COOCH3()mCH2CCH2COOCH3RCH2CCH3COOCH3()nCH2CCH3COOCH3H +
四川大学高分子化学配套课后习题全解答
第一章 绪论
思考题:
5。 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物名称
a 、
ｂ、
c 、
d 、
ｅ、
CH
2CHF
CH 2
CHF
n CH 2
CH n
氟乙烯
聚氟乙烯
CH 2C(CH 3)2
CH 2
C(CH 3)2
CH 2
C CH 3CH 3
n n
异丁烯 聚异丁烯
HO(CH 2)5COOH HO(CH 2)5COOH O(CH 2)5C
n
n +nH 2O
-羟基己酸 聚己内酯
CH 2CH 2CH 2O
CH 2CH 2CH 2O
CH 2CH 2CH 2O
n
n 丁氧环
聚（氧化三亚甲基）（聚亚丙基醚）
NH 2(CH 2)6NH 2+HOOC(CH 2)4COOH
NH 2(CH 2)6NH 2+HOOC(CH 2)4COOH
n n NH(CH 2)6NHCO(CH 2)4CHO
H
OH n
+H 2O
(2n-1)己二胺+己二酸
聚己二酰己二胺
6、按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式,说明属于加聚、缩聚还是开环聚合,连锁聚合还是逐步聚合。
a 、聚异丁烯；单体:异丁烯；加聚;连锁聚合.
b 、聚己二酰己二胺（尼龙—6６),单体:己二酸和己二胺,缩聚；逐步聚合。
c 、聚己内酰胺（尼龙6），单体：己内酰胺；开环聚合;逐步聚合.
ｄ、聚异戊二烯（天然橡胶）,单体:异戊二烯；加聚；连锁聚合。
７、写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式:聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷
CHCN (1)nCH 22CH
n
n
C CH CH 3 CH 2C CH CH 2
CH 3
CH (2)nCH 2n
(3)nCH 2CH CH 2CH CH 2CH CH CH 2+n CH 2CH 2CH
CH n
CH 2(4)nHCHO O
n (5)2n
CH 3
CH 3
