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四川大学分析化学课件第十三章 红外

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《分析化学：红外光谱法》

《分析化学：红外光谱法》
红外吸收光谱法
Infrared spectroscopy (IR)
1
第一节 概述
红外光谱：分子振动能级的跃迁，伴随着许多转 动能级的跃迁，也称振-转光谱
辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
2
❖ 近红外区：0.76～2.5μｍ ❖ 中红外区：2.5～50μｍ ❖ 远红外区：50～1000μｍ ❖ 通常使用中红外区，常用波数（波长的倒数）
2）同类原子：m折一定，K （光谱区左端）
3）同一基团的振动形式不同→峰位不同


as CH


s CH
22
表13-2 某些键的伸缩力常数（N/cm）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C —
as CH 2
3090cm1
CC 1639cm1
CH 990cm1
CH2 909cm1
21
吸收峰的位置 1．基本振动频率
1 k 1302 k
2c

其中


m折ຫໍສະໝຸດ m1 m2 m1 m2
1）K相近，m折 ,高波数（光谱区左端） CH CC CO
➢ 分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0， 即分子产生红外活性振动
即 0
17
（一）基频峰和泛频峰
1. 基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级 从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰即 V=0 → 1产生的峰）
V 1 L
➢ 基频峰的峰位等于分子或基团的振动频率 ➢ 基频峰强度大——红外主要吸收峰
▪ 振动自由度反映吸收峰数量 ▪ 吸收峰数常少于振动自由度数

红外光谱法PPT教学课件

红外光谱法PPT教学课件

方法名称
原子发射光谱法 原子荧光光谱法 分子荧光光谱法 分子磷光光谱法 化学发光法 X射线荧光分析
激发方式
电弧、火花、等离子炬等 高强度紫外、可见光 紫外、可见光 紫外、可见光 化学能 X射线（0.01—2.5nm）
作用物质或机理
气态原子的外层电子
检测信号
紫外、可见光
气态原子的外层电子
原子荧光
分子
荧光（紫外、可见光）
分子
磷光（紫外、可见光）
分子
可见光
原子内层电子的逐出，外层能级电 子跃入空位（电子跃迁）
特征X射线（X射线荧光）
荧光光谱法
当一种吸收物质吸收电磁辐射后跃迁到高能态，它的 寿命约为10-10~10-9秒，在一般情况下，受光激发的粒子与 系统中的其它粒子有一系列碰撞并将激发能转化为热，此 为无辐射跃迁。某些情况下，被电磁辐射激发到高激发态 的粒子很快通过碰撞失去振动能到达第一电子激发态的最 低振动能级，然后发射电磁辐射回到基态。
∆E=hc/λ 所以各种粒子吸收线的波长或频率不同。因此．对吸收线波长 及强度的研究，可以提供样品的性质，结构及含量的信息。 根据吸收光谱所在的光谱区域及吸收粒子的差别，主要可分为： 紫外—可见吸收光谱法、原子吸收光谱法及红外光谱法，此外还有 核磁共振波谱法及X射线吸收光谱法。
各类吸收光谱法的主要特点
可见光
光学分析方法分类
光学分析法分为光谱法和非光谱法两类。 光谱法是电磁波与物质作时，引起分子或原子内部量子化能级跃 迁而产生发射、吸收、散射或荧光，通过检测这些光谱的特征波长 和强度来进行定性定量分析。这类方法包括：原子吸收、原子发射、 原子荧光、紫外可见、红外光谱、分子荧光、分子磷光、核磁共振 等等。 非光谱法则是通过测量电磁波与物质作用时，电磁波的某些其他 性质，如反射、折射、散射、干涉、衍射和偏振等变化而建立。这 类方法有折射法、干涉法、散射浊度法、旋光法、圆二向色性法、X 射线衍射法和电子衍射法等。

《化学近红外》PPT课件

《化学近红外》PPT课件

19

在预测过程中，首先使用近红外光谱仪测 定待测样品的光谱图，通过软件自动对模 型库进行检索，选择正确模型计算待测质 量参数。
20
1.2.3近红外光谱的测量形式

近红外线有很强的穿透能力，其分析仪器 有三种测量形式；漫透射测量、透射测量 和漫反射测量
21

透射测量；是指将待测样品置于光源与 检测器之间，检测器所检测的光是透射 光或与样品分子相互作用后的光（光谱 （波长一般在780~1100nm范围内）承载 了样品结构与组成信息），透射光强度 与样品浓度之间的关系符合Beer定律。
10

被测物质的近红外光谱取决于样品的组 成和结构。样品的组成和结构和近红外 光谱之间有着一定的函数关系。使用化 学计量学方法确定出这些重要函数关系， 即经过校正，就可以根据被测样品的近 红外光谱，快速计算出各种数据。
11
1.2.2化学计量学方法

化学计量学是化学、计算机技术与数学 相互结合形成的一门崭新的边缘学科。 现代分析化学计量学已发展成数理统计、 数据处理、分类、解析、实验设计最优 化，最大限度地获取有关物质系统化学 信息等的有效方法。由于采用了计算机 技术，通过解析光谱数据获得物质的有 关化学信息，利用数学模型和数学方法 描述，消除基质和干扰组分的影响，从 而对复杂样品不经预处理直接进行多组 分分析。
34

(5)控制及数据处理分析系统 现代近红外光谱仪器的控制及数据处理 分析系统是仪器的重要组成部分。一般 由仪器控制、采谱和光谱处理分析两个 软件系统和相应的硬件设备构成。 (6)打印机


记录或打印样品的光谱或定性、定量分 析结果。
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近红外光谱仪器的主要类型 近红外光谱仪的分类方式比较多，但市 场上分类主要还是按照仪器的分光器件 不同来分，一般可分为4种主要类型：滤 光片型、光栅色散型、傅里叶变换型和 声光调制滤光器型。其中光栅色散型又 有光栅扫描单通道和非扫描固定光路多 通道检测之分。

分析化学Ⅱ.红外 ppt

分析化学Ⅱ.红外 ppt

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•
注： 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围 有关 用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在
图示
C N 2247 cm1
as CH 2 3090 cm 1
s CH 2 1639 cm 1
CH 2 990cm1
CH 909cm1
back
分析化学Ⅱ
1
2）面内摇摆ρ：基团作为一个整体在平面内摇动
AX 2型分子
CH 2 ~ 720 cm
1
— (CH 2 ) n — n 4
续前
2．面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面 1）面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动
AX 2型分子
CH 2 ~ 1300 cm
1
2）蜷曲τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的 振动
续前
2．基频峰分布图
（二）影响吸收峰位的因素
1．内部因素： （1）诱导效应（吸电效应）： 使振动频率移向高波数区
吸电性 ，双键性 ，K
续前
（2）共轭效应： 使振动频率移向低波数区
共轭效应使 电子离域，双键性 ，K
续前
（3）氢键效应：使伸缩频率降低
分子内氢键：对峰位的影响大 不受浓度影响
续前
分子间氢键：受浓度影响较大
浓度稀释，吸收峰位发生变化
续前
（4）杂化的影响： 杂化轨道中s轨道成分↑，键能↑，键长↓，υ↑
饱和C 原子 sp 3杂化 C H （饱和） 3000 cm 1 不饱和C 原子 sp 2 或sp杂化 C H （不饱和） 3000 cm 1
AX 3型分子
as CH 3 ~ 2960 cm1

红外课件

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不受溶液浓度的影响
cm-1
cm-1
分子间氢键 与溶质物理状态的浓度及溶剂的性质有关
红 外 光 谱 法
不同浓度时的乙醇－ 不同浓度时的乙醇－四氯 化碳红外光谱图
乙醇浓度增加 游离 二聚体 多聚体
红 外 光 谱 法
振动的耦合效应
分子内有近似相同频率且位于相邻部位的振动基团彼此相互作用， 分子内有近似相同频率且位于相邻部位的振动基团彼此相互作用， 产生两种以上基团参加的混合振动 振动耦合引起吸收频率偏离基频，一个高频移动，一个低频移动。 振动耦合引起吸收频率偏离基频，一个高频移动，一个低频移动。 例如，酸酐羰基有两个吸收峰是两个羰基振动耦合的结果： 例如，酸酐羰基有两个吸收峰是两个羰基振动耦合的结果：
红 外 光 谱 法
双原子分子振动类似简谐振动
某些化学键的K 某些化学键的
键 K(N/cm) C-C 4.5 C=C 9.6 C≡C 15.6 C-H 5.1 O-H 7.7 N-H 6.4 C=O 12.1
键类型 力常数 峰位
—C≡C — > —C =C — > —C - C — ≡ 15 ∼ 17 9.5 ∼ 9.9 4.5 ∼ 5.6 1429 cm-1 2222 cm-1 1667 cm-1
红 外 光 谱 法
红外光谱法的特点
优点： 优点 ⒈ 应用广泛 ●除了单原子分子及同核的双原子分子外，几乎所有的有机物都有红外 吸收； ●气、液、固相均适用； ●IR法不仅可以进行物质的结构分析，还可以作定量分析，还可以通过 IR光谱计算化合物的键力常数、键长、键角等物理常数。 ⒉ IR提供的信息量大且具有特征性，被誉为“分子指纹”。 ⒊ 样品用量少，可回收，属非破坏性分析；分析速度快； ⒋ 红外光谱仪构造较简单，配套性附属仪器少，价格也较低，更易普及。 缺点： 缺点 对某些物质不适用：如振动时无偶极矩变化的物质，左右旋光物质的IR 谱相同，不能判别，长链正烷烃类的IR谱相近似等。复杂化合物的光谱 极复杂，难以作出准确的结构判断，往往需与其它方法配合。

红外光谱分析全解课堂PPT

红外光谱分析全解课堂PPT
红外分光光度计测量分辨率主要决定于狭缝的宽 度，光谱狭缝宽度愈小，仪器的分辨率愈好。所以为 提高仪器的分辨率，应尽可能使狭缝的宽度小。
29
图4-16是聚苯乙烯膜C—H伸缩振动吸收区分辨率与狭 缝宽度的关系。由于狭缝宽不仅分辨率降低，而且谱带形 状和强度也发生变化。
30
2．测量准确度 指仪器记录的样品真实透过度的准确程度。影响测
由于检测器产生的信号很微小，因此，必须将信 号放大，才能记录成红外光谱。
28
三、红外分光光度计的操作性能及影响因素
1．分辨率 分辨率是仪器的重要性能之一，它表示仪器分开
相邻光谱波数（或波长）的能力。普通红外分光光度 计的分辨率至少应为2cm-1或1cm-1，更精密的仪器， 如付里叶变换光谱仪的分辨率可达到0.1cm-1，甚至 更小。
振动光谱分类
定义： 所谓振动光谱是指物质由于吸收了能量而引
起其分子或原子内部基团振动的能量改变所产生 的光谱。 分类：
主要包括红外吸收光谱和激光拉曼光谱。 如果用的光源是红外光谱范围，即0.781000µm，就是红外吸收光谱。如果用的是强单色 光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
1
第一节 红外光谱的基本原理
9
（5）谱带的划分：
10
11
高岭石{Al4[Si4O10](OH)8 }红外吸收光谱
透过率/%
80 70 60 50 40 30 20 10
0 -10
4000
3500
3000
2500
2000
波 数/cm-1
1500
1000
80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 500
12
三、红外光谱产生的原理
光源 单色器 检测器 电子放大器 记录系统

分析化学课件 PPT讲义 红外吸收外光谱

分析化学课件 PPT讲义 红外吸收外光谱
图上可见芳香化合物的一系列特征吸收
3060 ，3040 和3020cm1有吸收 为芳环 H 1600 ，1584 和 1493cm1三处吸收 为芳环 CC 756 和 702cm（1 双峰） 为芳环 H（单取代形式）
药物分析教研室
第五节 应用与示例
3600 ~ 3200cm1 无 OH 吸收， 否定结构 2
药物分析教研室
第一节 基本原理
药物分析教研室
第一节 基本原理
药物分析教研室
第一节 基本原理
药物分析教研室
第一节 基本原理
✓ CO2分子 ——线性分子 F 3 3 5 4
药物分析教研室
第一节 基本原理
药物分析教研室
第一节 基本原理
药物分析教研室
第一节 基本原理
产生红外光谱需要满足的两个条件
物分析教研室
第三节 吸收光谱与结构关系
（八） 含氮化合物
药物分析教研室
第三节 吸收光谱与结构关系
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第三节 吸收光谱与结构关系
药物分析教研室
第三节 吸收光谱与结构关系
硝基
as NO2
1600 ~ 1500cm（1 强）
s NO2
1390 ~ 1300cm（1 强）
腈 CN 2260 ~ 2240cm（1 强）
3．面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面 1）面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动
AX 2型分子
CH2 ~ 1300cm1
2）蜷曲τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动
AX 2型分子
CH2 ~ 1250cm1
药物分析教研室
第一节 基本原理
4．变形振动： 1）对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时变大

第13章红外2019

第13章红外2019

1、2960±10， 2、2925±10， 3、2872±10， 4、2853±10， 5、1465（1450）±20， 6、1375， 7、720
正 己 烷
己烯-1
=CH
C=C
二、芳烃
-H 3100~3000cm-1 C=C 1600，1500(双峰）
1600，1580 ，1500（共轭，三峰） -H 900~690 确定苯环取代方式 δ-H 1250-1000 特征性不强
V ：0,1,2,3….振动量子数； ：分子振动频率
红外吸收光谱产生的必要条件：
E=（V激-V基）h = h L L=V
基频峰 振动能级由基态（V=0）跃迁至第一 振动激发态时 所产生的吸收峰为基频峰。
（V激-V基） =V ＝1时，E= V h = h L L=
．基频峰与泛频峰
对象 具有共轭结构 所有有机化合物
形状 峰少而平坦
峰多而尖锐
用途 定量
定性、药物鉴别
IR 药典中鉴别原料药 首选方法
红外光谱与有机化合物结构
纵坐标为吸收强度T，横坐标为波长λ（ m ）和 波数1/λ (cm-1). 谱图可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。 应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度； 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
例1 H2O 非线性分子 N＝3 振动自由度＝3N－6＝3 三种振动形式
νas 3756
νs 3652
δ 1595
例2 CO2 O=C=O N=3 线性分子 振动自由度＝3× 3－5＝4
ν s 1388cm-1
ν as 2349cm-1 IR上有
δ
667cm-1 IR上有

红外光谱PPT

红外光谱PPT
Ｏ－Ｈ ３６３０ Ｎ－Ｈ ３３５０ Ｐ－Ｈ ２４００ Ｓ－Ｈ ２５７０ Ｃ－Ｈ ３３３０ Ａr－Ｈ ３０６０ ＝Ｃ－Ｈ ３０２０ －ＣＨ３ ２９６０，２８７０ ＣＨ２ ２９２６，２８５３ －ＣＨ ２８９０ Ｃ Ｃ ２０５０ Ｎ Ｃ ２２４０ Ｒ２Ｃ＝Ｏ １７１５ ＲＨＣ＝Ｏ １７２５ Ｃ＝Ｃ １６５０ Ｃ－Ｏ １１００ Ｃ－Ｎ １０００ Ｃ－Ｃ ９００ Ｃ－Ｃ－Ｃ ＜５００ Ｃ－Ｎ－Ｏ ５００ Ｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｈ ９６０（反） Ｒ－Ａr－Ｈ ６５０－９００ Ｈ－Ｃ－Ｈ １４５０
不对称的结构，Δμ≠0，产生红外活性振动。
Cl C Cl C Cl H
Cl C Cl C
Cl Cl
16
C C ~ 1585cm 1
没有 C C 峰
＋ －
CO2
+ -
qr q 0 0 0
qr＞0 0
实际观察到的红外吸收峰数目并不等于分子振 动自由度，其主要原因是： ①红外非活性振动使峰数减少， ②吸收峰简并使峰数减少， ③仪器的灵敏度和分辨率不够高使峰数减少， ④仪器的测量波数范围不够宽使峰数减少。
因此，溶液红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。
24
四、红外吸收峰的表示方法
vs (very strong) 很强 s (strong) 强 m (medium) 中强 w (weak) 弱 br (broad) 宽峰 sh (shoulder) 肩峰
[Zn(D-cam)(phen)(H2O)]n· 2O nH 将phen (0.1 mmol)、D-H2cam (0.1 mmol)、三乙 胺 (25 μL)加入到6 ml无水乙醇中，搅拌下滴加 溶有0.1 mmol Zn(NO3)2∙6H2O 的2 ml水溶液，搅 拌该混合物10 min后过滤，滤液在室温下静置 两周，得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶 体。分别用水、乙醇洗涤，空气干燥，产物根 据Zn计算产率为39%。FT-IR (KBr pellet, cm-1)： 3445(s, br), 3065(w), 2969(m), 2878(w), 1559(s), 1515(m), 1426(s), 1397(s), 850(m), 728(m)。

红外光谱课件 PPT

红外光谱课件 PPT
• 依据基团得振动频率主要取决于组成基团得原子种 类,常见元素:C、H、N、O、 P、 S、F、Cl、Br、 Na等;
• 将红外光谱划分四个区。
大家学习辛苦了，还是要坚持
继续保持安静
1、基本振动频率 σ 1 K 2C
• 依据基团振动频率与化学键力常数得关系规律,表
中数据说明:μ相同得基团,K ↓, σ ↓。
单键区(指纹区)得特点
• 单键区由于下述原因使其吸收峰多而复杂:
–由大量存在得有机化合物基本骨架C-C单键产生 得吸收峰;
–由于N、O原子量与C相差小,使C-O、C-N与C-C得 伸缩振动峰很难区别;
–由于C-H、N-H、O-H得弯曲振动也在该区域,使 其增加了复杂性;
–由于C与N就是多价元素,增加了其复杂性。
共轭效应
当两个或更多双键共轭时,因π电子离域↑,即共 轭体系中电子云密度平均化,使双键性↓,K ↓ ,其 基团↓,仍以羰基C=O为例。
O H3CCCH3
O C CH3
1715cm -1 1685cm -1
O
O
C CH3
C
1685cm -1 1660cm -1
共轭体系中得单键特点:K ↑ ,振动 ↑ 例:酚与脂肪醇:为什么酚C-O >醇C-O ？
OH
Ｏ与苯环共轭,
使C-O 键K ↑,C-O ↑
1230～1200 cm-1 。
CH2CH2 C O H
C-O 在1150～1050 cm-1
-I与+M共存时,应考虑主导效应
• 以酰胺为例:-I无法解释c=o↓ ,酰胺主导效应就是+M,结果 c=o↓ , c=o在1689 cm-1左右。N-H变成＝N-H键,键长缩短, =N-H反而↑。

《红外光谱》PPT课件

《红外光谱》PPT课件
）
(cm-1) = 104 / λ (μ m)
纵坐标：吸光度（A）或透光率（T） 多以百分透光率T%来表示
*
T = I / I0 （遵守Lambert-Beer定律
）
A = lg (1 / T)
IR中，“谷”越深（T越小），吸光 度越大，吸收强度越强。
*
二、红外光谱基本原理
满足两个条件： (1)辐射能满足物质产生振动能级跃迁所需的能量； (2)伴随净的偶极矩的变化。
*
对称伸缩振动s 非对称伸缩振动as 剪式振动
面内摇摆
*
面外摇摆
扭曲振动
分子振动自由度
研究多原子分子时，常把复杂振动分解为许多简单的基本振动， 这些基本振动数目称为分子的振动自由度，简称分子自由度。
原子在三维空间的位置可用x，y，z表示，即3个自由度。
含N个原子的分子，分子自由度的总数为3N个。
分子总的自由度3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度
非线性分子：3N-6 （平动3、转动3） 线性分子：3N-5 （平动3、转动2）
*
峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的
振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之， 出现在低波数区（高波长区）。
（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时， 无红外吸收。
（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越 大（极性越大），吸收峰越强。
（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强吸收峰，基频峰。
（5）由基态跃迁到第二激发态或更高激发态，产生的弱的吸收 峰，倍频峰。
*
影响吸收谱带位置的主要因素（内部因素）
1. 诱导效应（I效应）

红外ppt

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§9-1 概述红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。

红外吸收光谱是由分子中振动能级的跃迁而产生的。

因为振动能级的跃迁常伴随有转动能级的跃迁，故红外吸收光谱又称为振动-转动光谱。

当样品受到频率连续变化的红外单色光照射时，样品分子吸收了某些频率的辐射，其固有的振动或转动能级跃迁到较高的能级，将这种吸收情况以吸收曲线的形式记录下来，就得到该物质的红外吸收光谱，简称红外光谱。

红外光谱仪自1940年问世以来，一直是有机化合物结构鉴定的最重要的方法之一。

特点：1）气、液、固态样品均可进行测定；2）每种有机化合物均有红外吸收，一种化合物的红外光谱有多个强弱不等的吸收峰。

3）样品用量少，一般为mg级，有的可达μg级。

4）仪器很昂贵，一般不低于20万。

§9-2 红外光谱的基本知识一、红外光区的划分及光谱图红外光谱波长范围根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区：波数在12500-4000cm-1，波长0.8-2.5um，即800-2500nm。

中红外光区：一般指波数为4000-625 (或400)cm-1（2.5 ~ 16µm ）绝大多数有机化合物的红外光谱频率出现在该光区, 吸收最强，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。

红外光谱法实际为中红外光谱法。

远红外光区：625-12 cm-1（16 ~ 830µm ）红外光谱图：红外吸收光谱一般用T~λ曲线或T~ 1/ λ曲线表示。

纵坐标为百分透光率T%，因而向下为吸收峰，向上则为谷；横坐标是波长λ（单位为µm ），或波数1/ λ（单位为cm-1）。

二、红外吸收强度的表示谱图纵坐标反映红外吸收的强弱，最常用的标度是百分透过率T和吸光度A, 二者常在谱图上同时标出。

透过率T和吸光度A的关系为：A=lg(T0/T)式中T0为入射光(基线）的透过率，T为透射光的透过率。

如p195,图11-2, 3050cm-1处，A=lg93/15=0.82红外吸收光谱中光的吸收与浓度c、池长l也遵循朗伯-比耳定律：A=εl c式中ε为摩尔吸收系数，其大小表示被检测物质对某波数红外光的吸收程度。

红外-光谱课件

红外-光谱课件
物质能吸收电磁辐射应满足两个条件，即：
（1）辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量；
分子在发生振动能级跃迁时，需要一定的能量，能量由 红外光提供。
（2）辐射与物质之间有相互作用。
第一个条件：
当一定频率（一定能量）的红外光照 射分子时，如果分子中某个基团的振动频率 和外界红外辐射的频率一致，就满足了第一 个条件。
二.多原子分子的振动
(1)基本振动的类型 • 双原子分子只有一种振动模式,即伸缩振动。 • 多原子分子的原子受到来自四面八方的作用力，产生 的振动复杂，但任何原子复杂的振动可分解为：
沿化学键键轴方向的振动——伸缩振动： 垂直于化学键键轴方向的振动——变角振动
• 伸缩振动：对称伸缩振动、反对称伸缩振动
只有发生偶极距变化的振动才能引起可观测 的红外吸收谱带，我们称这种振动活性为红外活 性的，。
偶极子在交变电场中的作用示意图
当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中 某个基团的振动频率和它一样，二者就会产生共振， 此时光的能量通过分子偶极距的变化而传递给分子， 这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁； 反之，红外光就不会被吸收。
每一个振动能级常包含有很多转动分能级，因此在分子 发生振动能级跃迁时，不可避免的发生转动能级的跃迁，因 此无法测得纯振动光谱，故通常所测得的光谱实际上是振动转动光谱，简称振转光谱。
一. 双原子分子的振动
• 分子的振动运动可近似地看成一些用弹簧连接着的小球的运动。
• 以双原子分子为例，若把两原子间的化学键看成质量可以忽略不 计的弹簧，长度为r（键长），两个原子分子量为m1、m2。
收情况记录，就得到红外光谱。
聚乙烯的红外光谱图 (a)透过光谱图 (b)吸收光谱图
1．透光度

红外分析简介课件

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第一节 概述
量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外， 凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红 外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度， 反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构
组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子 组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯 度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固
体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏 样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方 法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合 物和测定分子结构的最有用方法之一。
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第二节 基本原理
一、产生红外吸收的条件
1 . 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量 相等 红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分
=（1/2）•（k/） 或 波数 =（1/2c）•（k/）
式中k为化学键的力常数，其定义为将两原子由平衡 位置伸长单位长度时的恢复力（单位为N•cm-1）。单键、 双键和三键的力常数分别近似为5、10和15 N•cm-1；c为 光速（2.9981010cm •s-1），为折合质量，单位为g，且 =m1•m2/（m1+m2）
当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个 基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光 的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团
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第二节 基本原理
就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续 改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的 红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波 数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记 录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。
红外吸收光谱一般用T~曲线或T~ 波数曲线表示。 纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷； 横坐标是波长（单位为µm ），或波数（单位为cm-1）。
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2000~1500 cm1 双键区 νC=C νC=N νC=O
1500~1000 cm1 单键区 νC-C νC-N νC-O
规 律

~
1 2c
k

k ~ 1302
1. 折合质量越小，基团的伸缩振动频率越高
例如， νO-H νN-H νC-H出现在高波数段

2. 折合质量相同，化学键力常数越大，伸缩振基 频峰的频率越高 例如， νCC >νC=C > νC-C 3. 折合质量相同的基团，一般>>
导致带宽及强度都增加，并移向低频；质子接受体也向低
波数移动. 例：
乙醇浓度小于0.01mol.L-1时，游离OH（ 3640cm-1）；
乙醇浓度增加时, 二聚体（3515cm-1）多聚体（3350cm-1)； 乙醇浓度达0. 1mol.L-1时，多聚体（3350cm-1) .
4. 振动偶合
分子中的基团或键的振动并不是孤立进行的。 如果两个振子属同一分子的一部分，而且相距很近， 一个振子的振动会影响另一振子的振动，并组合成 同相（对称）或异相（不对称）两种振动状态，其 前者的频率低于原来振子频率，后者的频率高于原 来振子频率，造成原来频率的分裂。
第十三章 红外吸收光谱法

利用物质的分子对红外辐射的吸收，得到与分 子结构相应的红外光谱图，从而来鉴别分子结 构的方法，称为红外吸收光谱法（IR）。 近红外 0.76 ~ 2.5 um


中红外 2.5 ~ 25 um 远红外 25 ~ 1000 um
（4000 ~ 670 cm-1，即2.5 ~ 15 um 最广泛）
（二）振动形式

伸缩振动
化学键两端的原于沿键轴方向作来回周期运动 对称伸缩振动s、非对称伸缩振动as 键长有变化，键角无变化。

弯曲振动
使化学键的键角发生周期性变化的振动 面内弯曲振动（剪式振动、面内摇摆） 面外弯曲振动（面外摇摆、扭曲振动） 变形振动（对称变形振动s、不对称变形振动as ）
~ 1450cm
1
（三）振动自由度


3N-6 非线性分子（平动3、转动3）
3N-5 线性分子（平动3、转动2）
平动
转动

3N-6 非线性分子 3N-5 线性分子 实际吸收峰数远小于理论计算的振动数
（1）某些振动方式为非红外活性，不伴随偶极矩 的变化； （2）振动方式的频率相同，发生简并现象； （3）若干振动频率十分接近，或吸收弱，仪器难 以检测； （4）有些吸收带落在仪器检测范围外。
1500~1000 cm1 单键区 νC-C νC-N νC-O
3750~3000 νOH νNH 3300~3000 νCH（双键，三键，苯环） 3000~2700 νCH（单键） 2400~2100 νCC νCN 1900～1650 νC=O 1645~1500 νC=C νC=N 1475~1300 C-H 1000~650 C=C-H Ar-H
－CH2－ 不对称asCH2 2925 cm-1 、对称伸缩振动sCH2 2850 cm-1 剪式振动 CH2 148O～1440 cm-1区，强度中等．
sCH3 1385 cm-1 1375 cm-1 CH2 νasCH3>νasCH2>νsCH3>νsCH2
as CH3
2．烯烃和炔烃
第二节 有机化合物的典型光谱
1．烷烃
（1）碳氢伸缩振动及弯曲振动 νC-H 接近又低于3000cm－1； asCH3 ＋ CH2 ； 当两个或三个甲基连接在同一碳原子上时，CH3峰分 裂为双峰； -(CH2)n- n4， CH2峰出现在722 cm-1区有吸收，随 碳数的减少，吸收峰位有规律地向高波数方向移动；
1640cm-1与1613cm-1出现两个强的吸收带.
6. 物质的状态以及溶剂的影响
气态：相互作用很弱，可观察到伴随振动光谱的
转动精细结构
液态和固态：相互作用较强，导致吸收带频率、 强度和形状有较大改变 极性溶剂：溶质分子的极性基团的伸缩振动频率 随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强 度增大
二、红外吸收光谱的产生和吸收峰强度
（一） 红外吸收光谱产生的条件
（1）照射分子的红外辐射频率与分子某种振动频 率相同
h L EV V h
L V
（2）分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化
偶极矩：分子中正电荷与负电荷重心之间的距 离和电荷重心带电量的乘积
（二）吸收峰的强度
四、特征吸收峰和相关峰
（一）特征峰
在红外光谱中某些化学基团的吸收频率总是 出现在一个较窄的范围内，吸收强度较大，且
频率不随分子构型变化而出现较大的改变。这
类频率称为特征频率，其所在的位臵一般又称 为特征吸收峰。
（二）相关峰

相关吸收峰是由一个官能团产生的一组相互具有 依存关系的吸收峰，简称相关峰。 在多原子分子中，一个官能团可能有数种振动形 式，因而一个官能团的存在会产生一组相关峰。 用一组相关峰来确定一个官能团的存在是红外光
νC=O (cm-1)
1735
1715
1690
2. 空间效应
（1） 环张力效应（键角效应） 环内双键被削弱，其伸缩振动频率降低；
环外双键被增强，其伸缩振动频率升高，峰强度
也增强。 （2） 空间位阻 空间位阻使共轭体系收到影响，使吸收频率向 高波数方向变化。
环张力效应
3. 氢键
对于X-H键的伸缩振动，由于分子形成氢键而呈缔合状态，
B. 形成分子间氢键
D.易产生振动偶合
4.产生吸收峰最强的伸缩振动为（ ） C. P-H

D. O-H
（四）特征区和指纹区

特征区
4000~1300cm-1是官能团伸缩振动出现的区域，对鉴定 官能团很有价值

指纹区
1300~400cm-1是单键振动和因弯曲振动产生的复杂光 谱区，当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微 的差异，对于区别结构类似的化合物很有帮助。 1300~900cm-1单键和某些双键的伸缩振动 900~400cm-1 弯曲振动

第一节 基本原理
一、 分子的振动
（一）振动能级和振动频率 1. 振动能级
1 位能U K ( r re )2 2 r re时，U 0
伸 平衡位置
A
伸
B re
缩
r re或r re时，U 0 EV U T
平衡位置
以双原子分子的简谐振动为例
U
非谐振子 谐振子
零点能

例如， νC-H > C-H > C-H
（三）影响峰位的因素
1. 电子效应
（1）诱导效应
电负性不同的取代基，通过静电诱导效应，引起 分子中电子分布的变化，改变了键的力常数，使基团 频率发生位移。诱导效应越强，吸收峰向高波数移动 的程度越显著。
CF3COOCH3 CCl3COOCH3 CHCl2COOCH3 CH2BrCOOCH3
烯烃： C－H 伸缩振动 3100～3000 cm-1 峰尖锐，强度中 C=C 伸缩振动 ～1650 cm-1 共轭时移向低频约10～30cm-1 C－H 面外弯曲 1000～650 cm-1 炔烃： C－ H C C
实际上计算结果比实测值大（x：非谐振常数）
~ ~ 2 ~x
例 某芳香族有机化合物的C－H键的伸缩振动出现在红外
光谱的3030cm－1处，求该C－H键的力常数
1 ~ 解： 2 πc k μ m1 m 2 μ m1 m 2
12.01 1.008 24 C H的值： 1 . 54 10 g 23 （ 12.01 1 .008 ) 6 .02 10 ~ 2 4 π 2 ( 3.00 1010 )2 ( 1.54 10 24 ) 30302 k 4 π 2 c 2 μ 5.03 105 g s 2 5.03N cm 1 或 2 ~2 k μ 12 . 01 1 . 008 3030 ~ 1302 k 2 μ 1302 12.01 1.008 13022 5.03N cm 1
（2）碳碳键的伸缩（较弱）及弯曲振动（频率低）
－CH3 不对称asCH3 2960 cm-1 、对称伸缩振动sCH3 2870 cm-1 对称变形振动 sCH3 1380 cm-1附近 不对称变形振动 asCH3 1450 cm-1附近（常和CH2 叠加在一起） 有异丙基 1380cm-1分裂为 1385 cm-1与1375 cm-1（两强度相似） 有叔丁基 1380 cm-1分裂为 1395 cm-1及1365 cm-1 （两强度不等）
（μ为折合质量）
1 EV ( V )h 2 h L EV Vh
当V 1时 h EV h 2 k h ~ h hc 2 c k


1 ~ 2c ~ 1302
k

k
当k以N / cm 为单位， 以摩尔原子质量为单位 时
νC=O
1780
1768
1755
1740
（2）共轭效应
使共轭体系中的电子云密度平均化，使双
Hale Waihona Puke 键略有伸长，单键略有缩短。因此，双键 的吸收频率向低波数方向位移。
RCOR νC=O (cm-1) 1715 ArCOR 1690 ArCOAr 1665
诱导效应和共轭效应同时存在时看哪一个占优势 RCOOR RCOR RCOSR


谱解析的一条重要原则。而用光谱中不存在某官
能团的特征峰来否定官能团的存在，也是一个实 用的方法。
红外光谱中的重要区段
4000~2500 cm1 氢键区 νO-H νN-H νC-H