3糖和苷

1. 氧苷
CH2OH CH2OH O O OH HO OH HO OH OH CH2OH OH O O
醇苷
CH2OH O O OH HO OH
红景天苷
酚苷
CH2OH O O
天麻苷
O CH2OH CH2
NC
CH2OH HO
OH OH
氰苷
垂盆草苷
酯苷
山慈姑苷
O O N H OH O HO OH OH
H H HO CHO H HO H H OH H OH HO OH CH2OH H HO H H H H
OH OH H OH CH2OH O
H H HO H HOCH2
OH CH2OH OH H OH H O HO H H OH O H H OH OH O
a-D-葡萄糖
H OH H OH CH2OH O HO H HO H HOCH2 H CH2OH OH H OH H O HO H H OH O OH H H OH O
HO
OH
HO H
OH
glc OH
glc O
碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物，黄 酮碳苷糖多接在6-或8-位上。
HO
8
O
1
OH
O
6
OH O
4
OH
芒果苷
第三节、糖的化学性质
与糖和苷的分离和结构鉴定密切相关的反应：
• • • • •
氧化反应 糠醛的形成反应 羟基反应 羰基反应 硼酸络合反应
一、氧化反应——过碘酸反应
H HO
OH OH H H OH OH
O
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
H H
a-D-葡萄糖

（三）氮苷
端基碳与苷元上氮原子相连的苷称为氮苷， 如核苷类是核酸的重要组成部分，它们都是 一些氮苷。另外，中药巴豆中含有的巴豆苷 也是一种氮苷。
（四）碳苷
端基碳原子直接与苷元碳原子相连而成的苷 类，组成碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化 合物，它的形成是由于苷元酚-OH 所活化 的邻或对位氢，即苷元的活泼氢与糖的端基 -0H 脱水缩合而成。碳苷类具有水溶性小、 难于水解的共同特点。
（一）氧苷
1.醇苷：通过苷元的醇羟基与糖缩合而成的 苷。例如强心苷和皂苷、毛茛苷和红景天苷 等。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2.酚苷：是由苷元的酚羟基与糖脱水缩合而 成的苷，自然界中以酚苷为多，如黄酮苷。
3.氰苷：主要指具有α -羟基腈的苷元与糖 组成的氧苷。具有水溶性，不宜结晶，易水 解。水解生成的苷元α -羟基腈很不稳定， 立即分解为醛（酮）和氢氰酸。例如：苦杏 仁苷。
2
（1）纸色谱鉴定法
①展开系统：常用用水饱和的有机系统，如 BAW（正丁醇-醋酸-水）和水饱和的苯酚。 ②显色剂： 1）硝酸银，还原糖显棕黑色； 2）三苯四氮唑盐试剂，红色； 3）苯胺-邻苯二甲酸盐试剂； 4）3，5-二羟基甲苯-盐酸试剂； 5）过碘酸加苯胺试剂。
（2）薄层色谱
1.糖的极性大，在硅胶薄层上进行层析时， 点样量不宜过多。若点样太多，斑点就会明 显拖尾，Rf 值也下降，使一些Rf值相近的 糖难以获得满意的分离。 2.若硅胶用0.03mol／L 硼酸溶液或一些无 机盐的水溶液代替水调制吸附剂涂铺薄层， 则样品承载量可明显增加，分离效果也有改 善。
一、按苷元的化学结构分类
根据苷元的结构可分为：黄酮苷、香豆素苷、 木脂素苷、蒽醌苷等。
二、按苷类在植物体内存在状况分类

苷元提供氨基：
巴豆苷
第四章
糖和苷类
（二）碳苷：
苷元和糖直接以C-C键相连：
芦荟苷
第四章
糖和苷类
二、苷的理化性质和检识
苷类由苷糖、苷键、苷元三部分组成 （一）理化性质 1.性状和溶解性 2.旋光性 3.水解型
第四章
糖和苷类
（一）理化性质 1.性状和溶解性
性状：多为无色、无味、无还原性的无定形粉末，具 有引湿性。 溶解性： 苷元：难溶于水，可溶于醇和亲脂性有机溶剂。 苷：可溶于水和醇，不溶于或难溶于亲脂性溶剂。 苷类分子的极性、亲水性随糖基数目的增加而增大。
第四章
糖和苷类
二、糖的理化性质和检识 （一）理化性质 1.单糖多是白色或无色结晶，有甜味，具有还 原性，右旋光性。 2.溶解性：单糖因分子小，羟基多，所以极性 大，易溶于水，难溶于乙醇，不溶于亲脂性有 机溶剂。
第四章
糖和苷类
二、糖的理化性质和检识 （二）检识反应 1.Fehling反应：
用于还原糖的检识，产生砖红色氧化亚铜沉淀。 实验时，斐林试剂应新鲜配制
（苷糖是苷的亲水部分，苷元是苷的亲脂部分。
C苷在所有溶剂中溶解度较小）
第四章
糖和苷类
（一）理化性质 2.旋光性
苷类都有旋光性，且多为左旋。 水解后生成糖而呈右旋光性，同时具有还原性。 通过比较水解前后旋光性的变化、还原性的有 无，可以初步判断苷类成分的存在。
第四章
糖和苷类
（一）理化性质 3.水解性
2.Tollen反应（银镜反应）：
用于还原糖的检识
3.Molish反应：
检识糖和苷类的重要反应
第四章
糖和苷类
第二节 苷类 基本概念： 苷的含义：是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖 的端基碳原子连接而成的一类化合物，又称为配糖体。苷 中的非糖部分称为苷元。也可以表述为：通过水解能生成 糖或糖的衍生物和非糖物质的化合物称为苷。

D-木糖——D-鸡纳糖——D-木糖
—— 2-β1
1β-3
D-葡萄糖甲醚——D-葡萄糖
（AcO）2O 四乙酰木糖+四乙酰鸡纳糖
ZnCl2
+乙酰化三糖+乙酰化四糖
O OH HO
HO
Me
O
OH O
OH OH O
OMe
HO HO
O OR OH O
OH O O
O HO
HO
五糖苷（R＝苷元基）
O OAc H,OAc
原人参二醇(20R)
HO O
人参二醇
HO
对难水解的碳苷，用此法水解，以避免使用 剧烈的酸，可获得连有一个醛基、但其它结 构保持不变的苷元。
OH OR
OH
HO HO
CH2OH
CHOH +
CH2OH
R CHOH CH2OH
+ R-CHO HCOOH
课后练习
写出下列糖氧化开裂的产物?
O OR
O OR CH3
葡萄糖酸钠
凡能被多伦试剂和费林试剂氧化的糖叫做还原糖 。 不能被氧化的糖叫做非还原糖。 单糖：都是还原糖。
双糖：麦芽糖、乳糖为还原糖。蔗糖为非还原糖
可以利用这两个反应来区别还原糖和非还原糖。
苷的检识
理化检识的应用
水解
苷
糖 + 苷元 （鉴别特点和意义）
菲林试剂 （-） 多伦试剂 （-） Molish反应（+） (ａ-萘酚、浓硫酸）
室温，条件温和，可得到原生苷元。 C-苷难以酸水解，可用Smith裂解水解。
机理
用过碘酸氧化糖苷，使之生成二元醛以及甲酸
四氢硼钠还原成二元醇(二元醇具有简单的缩醛结 构，比苷的稳定性差得多)