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经济学第二章糖和苷课件

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第二章 糖和苷

第二章 糖和苷

2
苷类（glycosides） 2. 苷类 亦称甙或配糖体，是由糖（或糖的衍生物）与 另一非糖物质（苷元）通过糖的半缩醛或半缩 酮羟基脱水而形成的一类化合物。
3
苷元（aglycone）： 亦称配基（genin），为非糖物质，如蒽醌、 黄酮、萜类、生物碱等化合物。 苷键： 非糖物质与糖、非糖物质与糖的衍生物、糖与 糖、糖与糖的衍生物之间形成的化学键均称为 苷键。
32
在构象相同的糖中： 竖键） OH多则 （7）在构象相同的糖中：a键（竖键）-OH多则 易水解。 易水解。 苷元为小基团——苷键横键比竖键易水解， 苷键横键比竖键易水解， （8）苷元为小基团 苷键横键比竖键易水解 即e > a 苷元为大基团——苷键竖键比横键易水解，即 苷键竖键比横键易水解， 苷元为大基团 苷键竖键比横键易水解 a > e
37
O O C6H5
OH
-
O
O
C6H5
O OH -
O O
O
脱水
OH OH O O
苯酚β-葡萄糖苷
1,6-葡萄糖酐
38
C1-OH与C2-OH：反式易水解，其产物为 1,6-葡萄糖酐； 顺式产物为正常的糖。 利用水解产物可判断苷键构型.
39
40
四、酶催化水解反应 用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可 保持苷元结构不变的真正苷元 真正苷元。 真正苷元
10
单糖的相对构型（ 4. 单糖的相对构型（α、β） 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子 称为端基碳（anomeric carbon）。形成 的一对异构体称为差向异构体 （anomer），有α、β二种构型。
11
第二节 糖和苷的分类
一、糖可分为单糖、低聚糖和多糖及苷类。 1．单糖 2．低聚糖 3．多聚糖 4. 苷类

糖和苷 ppt课件

糖和苷 ppt课件
27
（八）糖醛酸：单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。
CHO
CHO
COOH
D-葡萄糖醛酸 （ D-glucuronic acid）
D-半乳糖醛酸 （D- galactocuronic）
COOH
（九）糖醇 ：单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。
CH2OH CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-山梨醇 （D-mannitol)
糖、核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动
所必需的四大类化合物。
按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）
和多糖等。
ppt课件 3
二、苷类又称配糖体(glycosides)，是由糖 或糖的衍生物等与另一非糖物质通过半缩醛 或半缩酮的羟基与苷元脱水形成的化合物。
非糖体－X－糖（X＝C、O、S、N）
非糖体：黄酮类、蒽醌类、生物碱类、萜类等
19
第一节 单糖的立体化学
六 糖的构象
a 键 e 键的书写方法：
O
• 面上的碳a键在面上 • 面下的碳a键在面下 • e 键隔键平行
ppt课件
•20
20
必须记住的十种常见单糖：
OH
4 6 5 3 2
OH O OH HO 1 OH HO HO O H HO OH
OH O
HO
OH O OH OH
4
OH HO
D-葡萄糖 六元氧环—吡喃环
ppt课件
β-D-萄萄吡喃糖（63.6%）
•8 ） α -D-萄萄吡喃糖（36.4% 8
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃
糖和吡喃糖。
H H HO H H CH2OH OH OH H OH O
HO H HO H H

第二章 糖和苷

第二章 糖和苷

O
O O
O O
槐糖（D-葡萄糖1β→2-D-葡萄糖）
蔗糖（D-葡萄糖1α→2β-D-果糖）
38
植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构 再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五 糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。
39
三、多聚糖（polysaccharides）
1．定义：由10以上的单糖基通过苷键连 接而成的。
CHO
COOH
Br2 / H2O
β-D-葡萄糖
α-D-葡萄糖
13
Fisher投影式：新形成的羟基与距离羰 基最远的手性碳上原子上的羟基为同侧 的称谓α型，为异侧的为β型
HO C H HO H H CH2OH OH H OH O H HO H H CH2OH
14
H
H
OH C OH H OH O
五碳吡喃型糖，端基碳上的羟基与C4 羟基同α，异β
O CH3
L-鼠李糖 L-rhamnose
L-鼠李糖 L-rhamnose
30
（五）支碳链糖
CHO CHO H HOCH 2 OH OH CH 2OH HOCH 2 H H H OH OH CH 2OH
D－芹糖
D－金缕梅糖
31
（六）氨基糖
单糖的一个或几个醇羟基换成氨基。天然
存在的氨基糖多为2-氨基-2-去氧醛糖。 主要存在动物和微生物中。
OH
β-D-葡萄呋喃糖苷
OH β-D-葡萄呋喃糖 CHO OH HO OH OH CH2OH
α-D-葡萄呋喃糖
D-葡萄糖
CH2OH O OH HO HO CH2OH O OH OR 8OH
CH2OH OOR OH HO OH HO
CH2OH OOH OH β-D-葡萄吡喃糖 OH

2糖和苷

2糖和苷

按照其聚合程度可分为：单糖、
低聚糖（寡糖） 多糖等
天然药物化学
单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。 如葡萄糖等。 低聚糖：水解后生成 2 ~ 9 个单糖分子的糖。
如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖）
多
麦芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖） 如：淀粉、纤维素、香菇多糖等
糖：水解后能生成多个单分子的，称为多糖。
系统以及抗菌消炎，增强机体免疫功能、抗肿瘤
等方面都具有不同的活性，苷类已成为当今研究
天然药物中不可忽视的一类成分。
许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、
黄芩、桔梗、芍药等都含有苷类。
天然药物化学
二、单糖的立体化学
1、单糖结构的表示方法：
Fisher式 Haworth式 成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
天然药物化学
（三）Fischer与Haworth的转换及其相对构型
HO
H
CHO
H
OH
异侧
O CH2 OH CH2 OH O CH2 OH
同侧
D-葡萄糖
O
O
同侧
β
α
异侧
天然药物化学
Fischer式：（C1与C5的相对构型）
C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH，
顺式为α，反式为β。 Haworth式： C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系： 同侧为β，异侧为α。
定了右旋酒石酸铷钾的真实构型（也称绝对 构型），发现其真实构型与其相对构型恰好 相同。这意味着人为假定的甘油醛的相对构 型就是其绝对构型，同时也表明用甘油醛作
为参比物确定的其它旋光性物质的相对构型
也就是其绝对构型。
天然药物化学 绝 对 构 型： 离端基碳最远的碳原子的真实构型 D型 ／ L型 (Haworth式限于羰基碳与该原子 成环的）

第二章糖和苷

第二章糖和苷

（二）乙酰解反应
• 1、试剂：醋酐加酸：H2SO4 、HICO4。CF3COOH、ZnCL2 • 2、机理—— 与酸水解相似，属于亲电反应，进攻基团围
CH3CO＋ • 3、特点——开裂一部分苷键，保留一部分苷键 • 4、研究对象及产物—— 适于对多糖链接方式，产物为乙酰
化低聚糖 • 5、β－Dglc 双糖苷的乙酰解速度：
•
CH2
• •
O
O
O
OH
HOH
1 25
• HO
OH
OH
O O
CH2 OH
OH
1 25
OH
山慈姑苷A
O
OH
OH
•
OH
•
O
CH3
O
•
OH
1 25
•
OH
O
OH
•
O
HO CH3
土槿R乙酸葡萄糖苷R＝COOH
OCOC（H 3有强抑制肿瘤细胞生长 作用） 土槿甲素葡萄糖苷R＝CH3
第二章糖和苷
• 5）吲哚苷 吲哚醇与糖结合的苷
第二章糖和苷
五、苷类
• （一）定义—— 糖和非糖物质通过糖的 端基C原子链接而成的化合物。
• 非糖部分称为苷元，又称配糖体。
OH
O
OH
OH
+
HO－R
－ H 2O
HO OH
苷元 （非糖部分）
苷原子 OH
O OR
OH 苷键
HO
OH
苷
第二章糖和苷
（二）分类
• 1、分类方法
• 1）按苷元结构分—— 蒽醌、香豆素、黄酮、皂苷等 • 2）按存在状态分—— 原生苷：生物体内原存在的苷次

糖和苷类化合物PPT课件

糖和苷类化合物PPT课件

邻二醇
HH R C CR'
OHOH
IO4- R-CHO +R'-CHO
HHH CCC O H O H O H
2 O I4- R C -H O+ RC - 'H O+ H C O O H
40
-羟基酮
H RC CR'
OHO
α-氨基醇
HH CC N H 2 O H
邻二酮
O I 4- R-CH O +R'-C O O H
糖和苷类化合物
补充内容
1
前言
糖类又称碳水化合物，是植物光合作用的 初生产物，是一类丰富的天然产物，如： 蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等,常常 占植物干重的80~90%。
糖类、核酸、蛋白质、脂质——生命活动 所必需的四大类化合物。
2
讲授内容
单糖的立体结构（知识回顾） 糖和苷的分类（重点） 糖的化学性质（了解实际应用意义） 苷的理化性质（重点） 糖和苷的提取分离（熟悉） 糖的核磁共振性质与糖链结构的测定（了解）
3
单糖的立体结构
单糖的立体结构
Fischer与Haworth投影式 单糖的差向异构体 单糖的绝对构型 单糖的构象
4
单糖的立体结构
Fischer投影式
单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天 然界都有存在。以Fischer式表示如下：
5
单糖的立体结构
CHO
O
~
Haworth投影式
C H2 O H
25
糖和苷的分类
常见动物多糖
肝糖元：聚合度小于淀粉，遇碘呈红褐 色。
甲壳素：与纤维素类似。 肝素：高度硫酸酯化的右旋多糖。 硫酸软骨素 透明质酸

糖和苷类化合物 ppt课件

糖和苷类化合物 ppt课件

O
4 (5) 3 (4) 1 (2) 2 (3)
O O
4
5
O
1 2 4
5
O
3 2
1
3
C1式
ppt课件
1C式
13
三、糖和苷的分类
（一）单糖类
1．常见单糖
CHO
O
CHO
CHO
O
β
β
CH3
O
CH 2OH
α
CH 2OH
α
CH 3
D-葡萄糖
D-半乳 糖
L-鼠李糖
ppt课件
14
2．氨基糖 是指单糖的醇羟基置换成氨基的糖类。
黄芪多糖注射液——
提高人体白细胞诱生干扰素的功能。
ppt课件
20
（四）苷类化合物 糖或糖的衍生物与另一非糖物质（苷元或配基） 通过糖的端基碳原子连结而成的一类化合物。
O OH O
+
HO NH2 HS H
R R R R
-H2O H+
OR NHR
SR R
糖
苷元
ppt课件
苷
22
苷的分类：
1．按苷原子不同分类
（Fischer式）
6 CH2OH H CHO
1
C6-羟甲基 向上扭转
CH2OH O OH OH OH H OH CH2OH Haworth式） （ O H OH OH OH OH
9
2 OH
6 CH2OH 5 H 4 OH OH 3 H H OH H 2 OH
ppt课件
1 CHO
羟基缩合
HO
H
CHO
N-OSO3 O S HO S O OH O OH O

022糖与苷演示文稿

022糖与苷演示文稿
▲糖分子中OH减少，亲水性下降。 如去氧糖、甲基糖、甲氧基糖苷的水 溶性均小于非去氧糖。
二、氧化反应：
糖分子中的醛酮基、醇羟基，易进一步 氧化，然而，天然药物中的糖多与非糖 物质形成苷，故有应用意义的主要是醇 羟基的氧化，尤其是选择性作用于邻二 羟基的氧化反应将有助于糖的立体结构 推断。
过碘酸氧化反应：是缓和而选择性极高 的糖的邻二羟基氧化反应，尤其是开裂1， 2-二元醇的反应几乎是定量进行的。
1、苷的定义：
苷是糖的衍生物，是糖在植物体内的一种储存形式， 因为苷经水解后能释放出糖。如：
CH 2OH O O HO
OH +
H 3O
-H 2O OH
OH
CH 2OH OH
OH HO
O HO
+
OH
OH
凡水解后能生成糖和非糖物质的一类化合物，通称为 苷类。
CH 2OH O O HO
OH +
H 3O
2、酰化反应：
在苷类化合物的分离和结构鉴定中，为了降 低其亲水性、判断糖与糖、糖与苷元连接位置 的需要，往往对苷类化合物中糖上羟基进行醚 化外，酰化反应也是制备衍生物中常用的方法 之一。其中以乙酰化衍生物较为常见。
常用的酰化试剂有：
醋酐/吡碇；Ac2O/NaAc；Ac2O/ZnCl等。
其糖分子上羟基酰化难易与醚化反应相同， 即半缩醛羟基活性最高、末端伯醇基次之、 仲醇基活性较低，仲醇基中又以C2-OH较 易，C3-OH最难。
3、硼酸络合反应：
苷类化合物中糖上的邻二羟基可与硼酸生成硼 酸络合物，用以糖的分离、鉴定乃至构型推定。 一般说来，呋喃糖苷的络合能力最强，吡喃糖 苷络合能力最弱。
产物呈酸性，可酸碱滴定、离_ 子交换、电泳。

糖和苷类化合物课件

糖和苷类化合物课件

N
N
N
N
HOCH2 O
NH2
N
N
HO N N O
OH OH
腺苷（氮苷）
巴豆苷（氮苷）
4、碳苷：糖端基碳直接与苷元碳原子连接。
苷元多为黄酮、蒽醌类。水溶性小、难于水解。
OH O OH
glc
HO
O
HO
H
CH2OH
OH
O
OH OH O
OH
OH
芦荟苷：致泻 （蒽酮碳苷）
牡荆素：抗肿瘤、 降压、抗炎及解痉 （黄酮碳苷）
• 生物活性
人参皂苷——免疫促进 天麻苷——安神镇静 强心苷——强心作用 黄酮苷——抗菌、止咳、平喘、扩张冠状动脉血管
产品开发
香菇多糖注射液——免疫调节剂， 用于恶性肿瘤辅助治疗。
黄芪多糖注射液（热毒干扰素） 提高人体白细胞诱生干扰素的功能。
复方甘草酸苷片：慢性肝病，
改善肝功能异常，用于治疗湿疹， 皮肤炎、斑秃。
苷与酶共存 溶解性差异
避免 or 利用 酶解?
原生苷:亲水性 次生苷、苷元：亲脂性
提取注意事项
提取原生苷
提取次生苷、苷元
✓抑制酶的活性 ①甲醇、乙醇或沸水提 ②药材加盐（碳酸钙）拌匀 ✓避免酸、碱接触
➢利用酶的活性 （水、30～40℃、24～48ｈ） ➢加酸或碱水解、预发酵等 ➢有机溶剂提取：醇、乙醚、氯仿
苷
苷元 + 糖
多呈右旋
多呈左旋 混合物多呈右旋
应用：检识苷和多糖。 苷：①变旋作用。 ②水解液含非糖（苷元）。
三、溶解性
水 甲（乙）醇 苯、乙醚、氯仿
苷 （亲水性） +
+
-
苷元（亲脂性） -
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20
环糊精——淀粉经淀粉酶水解生成的一种结 晶性低聚糖，环糊精具有良好的水溶性，环状 分子内侧具有疏水性，有包结脂溶性药物的性 能，可增加难溶性药物的溶解度，并对药物的 氧化分解具有一定的保护作用
经济学第二章糖和苷
21
三、多聚糖（多糖） 由10个以上的单糖基通过苷键连接而成的聚糖
植物界普遍存在，具显著生理活性，分子量几千～ 几十万，不亚于DNA水平，但研究透彻的多糖不太 多，作为能量和药用均有
OH
CH2OH
OH
CH2OH OH
CH2OH OH
OH OH
CH2OH
OH OHCH2OH
OH
OH
卫矛醇
D-山 梨 醇
D-甘露醇
(evonymitol)
(D-sorbitol)
(D-mannitol)
D－甘露醇——利尿剂
D－山梨醇——糖尿病病人的甜味剂，利用其不被
机体吸收的性质用于测定肾功能。口服后由于不吸
R1
R2
R1
R2
α CH OH OH α OH 经济学第二章糖和苷
CH OH
10
（四）、甲基五碳醛糖——C6位去氧
经济学第二章糖和苷
11
（五）、支碳链糖——用Fischer投影式表示时不是 一个链，而有支链
经济学第二章糖和苷
12
（六）、氨基糖——存在于多糖中（虾皮中提取的甲
壳素，作为可生物降解的材料，用于外科手术中的缝
C4、C3、C2上的－OH均可与羰基成环，而实 际上由于五元、六元环的张力最小，所以天然 界糖都以六元或五元氧环形式存在
五元氧环：呋喃糖 六元氧环：吡喃糖
经济学第二章糖和苷
6
（四）、构象 根据环的无张力学说，呋喃糖的五元氧环基
本为一平面；吡喃型糖的六元氧环不在同一平 面上，有船式和椅式两种可能的构象
加，这样的苷与一般的苷的性质有很大的区别）
OH O OH
CH3
OH
OH
CH3 O OH
CH3 R
OMe
OH
OMe
R
OR
L-黄 花夹 竹桃R糖R=OH （L-thevetose)
L-夹 竹桃糖R=H (L-oleandrose)
D-毛地黄 糖 R=OH （D-digitalose) D-地支糖 R=H (D-diginose)
子称为端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构 体，有α、 β两种构型
基最Fi远sch的er手式性中碳C原1-子O上H（的新）形成的）与C5 –OH（距羰 同侧 ： α型、 两侧： β型
Haworth式中——五碳吡喃糖型 C同1-O侧H：（α新型形、成的两）侧与：C4β–型OH
经济学第二章糖和苷
5
（三）、氧环 理论上，糖在形成半缩醛或半缩酮时，C5、
按照单糖的组成可将多糖分为均多糖和杂多糖
均多糖——由同种单糖组成；
杂ห้องสมุดไป่ตู้糖——由两种以上单糖组成的多糖
经济学第二章糖和苷
22
（一）、植物多糖 淀粉、纤维素、树胶、粘液质等
（二）、动物多糖 肝糖原、甲壳素、肝素、硫酸软骨素
肝素——具凝血和抗凝血作用，无直接的细胞毒； 调节机体免疫力，诱导机体产生干扰素
经济学第二章糖和苷
2
经济学第二章糖和苷
3
（一）、绝对构型
Fischer投影式中距羰基最远的不对称碳原子的
构型
（最后第二个碳）
-OH
向右：D型
直链
向左：L型
Haworth式中——五碳吡喃糖型
-C4 -OH
面下：D型 面上：L型
环状
经济学第二章糖和苷
4
（二）、端基差向异构体 单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该碳原
第二章 糖和苷
第一节 单糖的立体化学 糖类又称碳水化合物，由基本的糖基组成，有些 不符合糖的通式
一、单糖
组成糖类及其衍生物的基本单元（如葡萄糖、半 乳糖：一般作为能量；作为药用的很少）
D-葡萄糖 开链结构、环状结构以及Fischer式Haworth式
之间的转变
经济学第二章糖和苷
1
水中一般以环状结构存在
*D-毛地黄 毒糖 R=H (D-digitoxose) D-加 拿大麻糖 R=CH3 (D-cymarose)
经济学第二章糖和苷
14
（八）、糖醛酸——末端未－COOH，强酸性，形成的 苷难水解，因为－COOH的空间位阻
经济学第二章糖和苷
15
（九）、糖醇——无还原性，在体内不吸收
CH2OH
OH
OH
链的聚糖——有一定的活性，但多数不强，最常见的
是蔗糖
按含有单糖的个数分类——二糖、三糖、四糖
按是否含有游离的醛基或酮基分类——还原糖（槐
糖和樱草糖）和非还原糖经济学（第二蔗章糖糖和苷 ）
18
O HOH
O O
OO O
HOH
槐糖
（还原糖）
樱草糖
经济学第二章糖和苷
19
O O
O
蔗糖（非还原糖）
经济学第二章糖和苷
合线，会被机体吸收）
6
CH2OH
5
O
4 OH
OH 3
2 1 H,OH NH2
O
C H
H2O
H O
OH
H,OH
NH2
2-氨基 －2－去 氧
2－氨基 －2 －去 氧
D－葡 萄糖
D－半乳 糖
(D-galactosamine)
(D-glucosamine) 经济学第二章糖和苷
13
（七）、去氧糖——（2,6－二去氧糖，存在于C21甾体 苷和强心苷中，如果C3－为OCH3时，有多个这样的糖 连接而成的苷，虽然糖基数目增加，而苷的极性并未增
吡喃型糖在溶液或固体状态时其优势构象是 椅式构象（与分子内部的自由能有关）
经济学第二章糖和苷
7
第二节
糖和苷的分类
一、单糖
（一）、五碳醛糖——水中以氧环形式存在（五元、
六元氧环均有，但五元氧环存在的比例高）
经济学第二章糖和苷
8
（二）、六碳醛糖——以吡喃氧环的形式存在多 （70%以上）
经济学第二章糖和苷
9
（三）、六碳酮糖——以呋喃糖型存在多
OR1 OH
OH R2 OH
CH2OH O R1
HO R2
OH
OH OR1 HO R2
OH
O R1 HO
R2 HOH2COH
D-果糖
L-山梨糖
（D-fructopyra（noDse-f）ructofurano（seL）-sorbopyrano（seL) -sorbofuranose）
经济学第二章糖和苷
23
四、苷类（配糖体）—— 糖或者糖的衍生物与另一非糖物质（苷元或配
收，就会从尿中排泄，如果4－5小时内尿中未检测
到山梨醇，则肾功能有经问济学题第二章，糖和临苷 床上作为诊断试剂
16
（十）、环醇类—没有氧环，为环状的多羟基 化合物，是单糖衍生物，有很大的水溶性
肌醇
OH 3
OH 4 OH
OH 2
OH OH 1
5
6
经济学第二章糖和苷
17
二、低聚糖（寡糖）
由2~9个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖