13 羧酸及其衍生物

羧酸及其衍生物的化学性质：1.羧酸酸性羧酸能与金属氧化物和金属氢氧化物等反应生成盐，能与碳酸盐作用生成羧酸盐并放出二氧化碳。

羧酸的碱金属盐如钠盐、钾盐等，都能溶于水。

不溶于水的羧酸转化为盐后就可以溶于水，利用这个性质，可以将羧酸和其他不溶于水的非酸性有机物分离。

利用碳酸氢钠可以将羧酸和酚分离。

2.羧基中的羧基取代反应：羧基中的—OH可作为一个基团被酸根（R—COO—）、卤素、烷氧基（—OR）或氨基（—NH2）置换，分别生成酸酐、酰酐、酯或酰胺等羧酸的衍生物。

①酸酐的生成：羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下加热，两分子羧酸间能失去一分子水而形成酸酐。

②酰卤的生成：羧酸与PX3、PX5、亚硫酰氯(SOCl2)作用生成酰卤。

③酯的生成：在强酸如浓硫酸的催化下，羧酸能和醇反应生成酯。

有机酸和醇的反应是可逆的。

④酰胺的生成：在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热失水而生成酰胺。

酰胺在加热则进一步失水生成氰。

氰水解则可通过酰胺而转化成羧酸，这实际上是羧酸盐失水的逆反应。

3.羧酸的还原：羧酸很难被还原，只能用LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。

H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。

4.羧酸的α-H的卤代反应：①α-H的卤代作用：羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。

②芳香环的取代反应：羧基属于间位定位基，所以苯甲酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基将主要进入羧基的间位。

5．二元羧酸受热反应的规律①乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，丙二酸的脱羧反应是所有在β-位有羰基的化合，如烷丙基、酮酸等共有的反应。

②丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐。

③己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮。

④两个羧基间隔来5个以上的碳原子的脂肪二元羧酸在加热的情况下，得到的产物是分子间失水而形成的酸酐。

6.羧酸的衍生物的水解四种羧酸衍生物在化学性质上的一个主要共同点是他们都能水解生成相应的酸，酰氯、酸酐容易水解，而酯、酰胺的水解需要酸或碱作催化剂，并且还要加热。

第九章 羧酸及其衍生物
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• 9.3.2 系统命名法
①选择含羧基最长碳链为主链，称“某酸”； 从羧C开始编号。
②含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连 时，“环名 + 甲酸”；当羧基与侧链相连时， 环作为取代基；当环上和侧链都连有羧基时， 以脂肪酸为母体。
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C H 3C H = C H C O O H
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2-丁烯酸 （巴豆酸）
巴豆的有效成分是巴豆油，能刺激 肠道蠕动而致泻，大量的巴豆油可 引起剧烈泻下，甚至导致死亡。其 机理是：巴豆油至肠内遇碱性肠液 水解后释出巴豆酸，刺激肠粘膜， 使之发炎，增加分泌，促进肠蠕动， 于0.5～3小时内产生剧烈腹泻，伴 有剧烈腹痛和里急后重，还能直接 作用于肠肌。
C l
C l
H
H
C l CC O O H > C l CC O O H >C l CC O O H >HCC O O H
C l
H
H
H
pKa 0.70
1.29
2.81
4.75
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Cl Cl C C
Cl
Cl 原子的吸电诱导效应使负电荷得到分 散，稳定了羧酸根负离子； Cl 原子愈多, 负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定。
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(2)酸酐的生成 —— 2分子羧酸在脱水剂（P2O5、 乙酸酐）作用下，分子间脱水生成酸酐。 （乙酸沸点低，用于大分子酸酐的合成）:
OO
2 RCO2H
CH3COCC H3

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12.1 羧酸的分类和命名法
• 羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团
按原来酸的名称
而称为某酰基。对于除去氢原子后的基团，则称为某酰氧基。例如：
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12.2 羧酸的制备方法
• 在自然界中，羧酸常以游离态、羧酸盐或其衍生物形式广泛存在于动 植物中。许多羧酸及其衍生物是动植物代谢的中间产物；有些参与动 植物的生命过程；有些具有强烈的生物活性，能防病治病；有些是工 农业和医药工业的重要原料。羧酸可以通过如下途径来制备。
(CH3)3CCOOH (CH3)2CHCOOH CH3CH2COOH CH3COOH
pKa 5.05
4.87
4.86
4.76
• 芳环是吸电子基，所以芳香羧酸的酸性比一般饱和一元酸的酸性强。 但大多数芳香羧酸的酸性比甲酸弱(苯甲酸的pKa＝4.17，甲酸 pKa＝3.77)。虽然苯环是吸电子基团，但苯环的大π键与羧基可以 形成π-π共轭体系，使环上的电子云向羧基方向转移。其结果是苯甲 酸羧基上的O—H 键极性减弱，氢的离解能力降低，
性药物制成盐，以增大其溶解度。例如常用的抗生素——青霉素C就 是制成它的钾盐和钠盐。
• 12.4.2 羟基被取代的反应
• 羧酸分子中羧基中的羟基被其他原子或基团取代后的产物，称为羧酸 衍生物。羧酸分子中除去羟基后剩余的基团(RCO-)称为酰基，因此， 羧酸的衍生物又称为酰基化合物。常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、 酯和酰胺。例如：
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12.4 羧酸的化学性质
• 失水生成酰胺。很多药物的分子结构中都含有酰胺的结构。所以酰胺 是一类很重要的有机化合物。这是一个可逆反应，反应过程中不断蒸 出所生成的水使平衡右移，产率很高。例如：

羧酸及其衍生物的分类结构和物理性质羧酸是一类具有羧基（-COOH）的有机化合物，它是碳链上的一个碳原子与一个羧基团相连形成的化合物。

羧基团由一个碳原子与一个氧原子以及一个氢原子组成。

根据羧基的位置不同，羧酸可以分为两类：取代羧酸和芳香羧酸。

取代羧酸是指羧基连接在碳链上，而芳香羧酸则是指羧基连接在芳香环上。

在取代羧酸中，根据羧基所连接到的碳原子的取代原子（或基团）的不同，可以进一步分为单取代羧酸、二取代羧酸和多取代羧酸。

单取代羧酸是指羧基所连接的碳原子上只有一个取代原子（或基团），如乙酸（CH3COOH）。

二取代羧酸是指羧基所连接的碳原子上有两个取代原子（或基团），如丙酸（CH3CH2COOH）。

多取代羧酸是指羧基所连接的碳原子上有多个取代原子（或基团），如苯甲酸（C6H5COOH）。

芳香羧酸是指羧基连接在芳香环上的羧酸化合物。

芳香羧酸通常以其常见的名称命名，如苯甲酸（C6H5COOH）和苯乙酸（C6H5CH2COOH）等。

羧酸及其衍生物通常具有一些共同的物理性质。

首先，羧酸具有高沸点和高熔点，这是因为羧酸分子之间通过氢键形成二聚体或多聚体结构。

其次，由于羧酸中的羧基是极性官能团，因此羧酸具有很强的溶解性。

它们可以与水中的氢氧根离子形成氢键，也可以通过与有机溶剂（如醇、醚和酯）的酯化反应溶解。

此外，羧酸还具有一定的酸性，可以在水中与碱进行中和反应。

羧酸的反应性与羧基的酸性和碳原子的电子密度有关。

具有更高电子密度的碳原子上的羧基更容易释放负电荷，在水溶液中呈现更强的酸性。

此外，羧基的芳香羧酸比取代羧酸更酸。

总之，羧酸及其衍生物是一类具有羧基的有机化合物。

根据羧基的位置和取代原子的不同，羧酸可以分为取代羧酸和芳香羧酸。

羧酸具有高沸点、高熔点、良好的溶解性和一定的酸性。

这些属性使得羧酸在许多领域都有广泛的应用，如有机合成、染料工业、食品添加剂等。