13 羧酸衍生物

注意反应溶剂
13.3.4 羧酸衍生物与金属试剂的反应
常用于制备含有两个相同取代基的叔醇
如果要停留在酮，反应温度控制至关重要
13.3.5 酰胺的特殊反应
很好的亲核试剂
2 3 2 2
5 o 3 2
2 3 2 2 2
5 2
2 o
2 3 2 2 2
5
Hofmann降解：
(或NaOX) 反应机理：
制备少一个碳的伯胺
碱性条件下的酯交换
(2) 酸性介质中的反应，先是羰基质子化
O RC OR' O RC NH2 + H2O H
+
O RC OH
酸性条件下的酯交换
(3) 反应活性
O RCH2C X O RCH2C O OCR' O RCH2C OR' O RCH2C NH2
羰基碳的正电性减小，-H的活性减小
L的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）
羰基的活性减小（取决于综合电子效应）
O
13.3.3 还原反应
RC O R O RC
X
LiAlH4 O
H
RCH2OH
LiAlH4 R LiAlH4 H3O+
H
O
RCH2OH
OR'
RCH2OH + R'OH
O RC O RC O RC NR'2 LiAlH4 H2O RCH2 NR'2 NHR' LiAlH4 H2O RCH2 NHR' NH2 LiAlH4 H2O RCH2 NH2
3
2
2
3 2
3
7
4
9
香蕉香
菠萝香

衍生物命名注意事项：
• 1 酰卤：首先正确叫出原羧酸的名称，改 成酰氯即可。 • 2 酸酐：准确叫出两个羧酸的名称，然后 再改成酸酐，相同羧酸的酸酐可以省略一 个。 • 3 酯：首先准确叫出羧酸的名称，然后准 确叫出醇的名称，最后定名为某酸某酯。 • 4 酰胺：先叫出N上的取代基，然后再叫出 羧酸名称，最后定名为酰胺。
酸性：
HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3
4～ 5 16～19 34
pKa： ～2.2
离去能力：Cl－＞ －OCOR＞ －OR’ ＞ －NH2
∴活性：酰氯 ＞ 酸酐＞ 酯 ＞ 酰胺
(2) 酸碱理论：离去基团的难易 碱性越弱，越容易离去。离去基团L 的碱性由强到弱的次序：
Cl
> RCOO > RO > NH2
O C O
O C CH3
庚二酸单酰氯 6-氯甲酰基-己酸
O C O O C CH3
甲乙酸酐
O C O CH(CH3)2
COOEt
乙酸苯甲酸酐 混合酸酐命名：分别叫出 两个羧酸然后加” 酐” 。 O C OH 邻羟基苯甲酰苯胺 N-苯基邻羟基苯甲酰胺 NH
Cl 间氯苯甲酸异丙酯 3-氯苯甲酸异丙酯 COOCH3 对苯二甲酸甲乙酯
L
d
-
① p- 共轭使羰基碳上正电密度降低
R-C
使C-L具有部分双键性质 不利于酰基化反应发生
O p- -Cl ＜
期元素
-O-C-R
酰基是 吸电子基
＜
-O-R' ＜ -NH2
烃基是 斥电子基 电负性：
共轭的强度： 第三周
O＞N
即酰氯的羰基碳最正。
∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

（生物科技行业）第十三章羧酸衍生物第十三章羧酸衍生物学习要求1．掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系。

2．熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应。

3．熟悉酯的水解反应历程。

4．掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。

5．了解油脂的组成和性质；合成表面活性剂的类型及去污原理。

羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。

§13.1羧酸衍生物的结构和命名13.1.1羧酸衍生物的结构羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（），酰基和其所连的基团都能形成P-π共轭体系。

13.1.2羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。

例见P386~387。

酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加壹“酐”字。

例如：酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。

例如：13.1.3羧酸衍生物的光谱性质见P387~389（略）§13.2酰卤和酸酐13.2.1酰卤1．酰卤的制备酰卤的制取壹般是由羧酸和卤化磷或氯化亚砜作用而得。

2．物理性质无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。

低级酰卤遇水激烈水解。

乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。

3．化学性质（1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应）反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。

（2）和格氏试剂反应酰氯和格氏试剂作用能够得到酮或叔醇。

反应可停留在酮的壹步，但产率不高。

（3）仍原反应罗森蒙德（Rosenmund）仍原法可将酰卤仍原为醛。

13.2.2酸酐1．制备（1）由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。

（2）混酐通过酰氯和羧酸盐作用制得。

2．物理性质（略）3．化学性质（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）见P390。

酸酐也是常用的酰基化剂。

（2）柏琴（Perkin）反应酸酐在羧酸钠催化下和醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反应。

§13.3羧酸酯13.3.1来源和制法广泛存在于自然界。

反应活性较差
叔醇
吡啶
O C OC(CH3)3
不仅起催化作用 还可吸收产生的HCl
2） 酯交换：由低级醇酯制高级醇酯
= H+
CH2 CHCOOCH3 + CH3(CH2)2CH2OH
b.p: 80.5℃ 低沸点酯
= CH2 CHCOO(CH2)3CH3 + CH3OH
b.p: 145℃
b.p: 64.7℃
R C =O > X
=
R C =O
O RC
O
> R C =O > R C =O
OR′
NH2
第二步——取决于离去基团的离去能力。
基团的离去能力：
！ 试解释之
X ＞ RCOO ＞ RO ＞ NH2
碱性越小离去能力越强。
碱性强弱：
X < RCOO < RO < NH2
结论:
羧酸衍生物的反应活性顺序为
R C =O > X
== =
== =
O C O C4H9_ n
C OH
O
邻苯二甲酸单正丁酯
O CH3 C O CH2 CH3 C O CH2
O
乙二醇二乙酸酯
CH2OCOR CHOCOR'
甘油三酯：脂肪和油
CH2OCOR''
O
H3C
CH3
H3C
HO H3CH2CH
OH O
O
CH3
CH3 OH HO O
O O
N(CH3)2
青霉素 ( penicillin )
酸酐：两个羧酸名加“酐”字。
O
OO
OO
COC