第二章 缩聚和逐步聚合2.1

第二章

计算题

1、通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g聚己二酰己二胺试样中含有2.5010-

3mol羧基。 根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实

验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？解：，，，

iinNmMgmi3.21852010*5.23.213nM310*5.2iN

上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧

基数和胺基数相等。

可以通过测定大分子链端基的COOH和NH2摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大

分子的摩尔数等于COOH和NH2的一半时，就可假定此假设的可靠性。

用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数。碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数

2、羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol-

1，试计算：a. 羧基已经酯化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数nX解：已知100,184000MMw

根据得：p=0.989，故已酯化羧基百分数为98.9%。ppXMMXwww110和

9251,1nnwMPMM

51.921009251

0MMXnn3、等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度、DP和数均分子量nX

，并作－p关系图。nMnX解：

P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.995

pXn1125102033.350100200

DP=Xn/212.551016.652550100

Mn=113；Xn=1824458311482278378156681131822618

4、等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到进行缩聚，反应程度p

1第二章缩聚和逐步聚合

Polycondensationand step-

growth Polymerization2.1 引言

2.2 缩聚反应

2.3 线形缩聚反应的机理

2.4 线形缩聚反应动力学

2.5 线形缩聚物的聚合度

2.6 线形缩聚物的分子量分布

2.7 体形缩聚和凝胶化作用

2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法

2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物2.10 聚酯

2.11 聚碳酸酯

2.12 聚酰胺

2.13 聚酰亚胺和高性能

聚合物

2.14 聚氨酯和其他含氮

杂链缩聚物

2.15 环氧树脂和聚苯醚

2.16 聚砜和其他含硫杂

链聚合物

2.17 酚醛树脂

2.18 氨基树脂

以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：

HOOC-R-COOH + HO-R'-OHHOOC-R-COO-R'-OH+H2O

二聚体

HOOC-R-COO-R'-OH +

HO-R'-OHHOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH+H2O

HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2OHOOC-R-COOH

三聚体

2 HOOC-R-COO-R'-OHHOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O

四聚体

n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OHHOCRO

CO

OR'OH()

n+ (2n-1) H2O2.1 引言2.2 逐步聚合反应

•聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步

进行的；

•每步反应的机理相同，因而反应速率和活化

能大致相同；

•反应体系始终由单体和分子量递增的一系列

中间产物组成，单体以及任何中间产物两分

子间都能发生反应；

•聚合产物的分子量是逐步增大的。

最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子

或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的

聚合物分子。一、逐步聚合基本特征

反应时间单

体

转

化

率产

物

平

均

聚

合

度

反应时间

逐步聚合反应逐步聚合反应具体反应种类很多，主要有两大

类：缩合聚合（Polycondensation) 和

逐步加成聚合(Step TypePolyaddition)

潘祖仁《高分子化学》（第5版）笔记和课后习题（含考研真题）详解（修订版）

目录内容简介目录第1章绪论1.1复习笔记1.2课后习题详解1.3名校考研真题详解第2章缩聚和逐步聚合2.1复习笔记2.2课后习题详解2.3名校考研真题详解第3章自由基聚合3.1复习笔记3.2课后习题详解3.3名校考研真题详解第4章自由基共聚合4.1复习笔记4.2课后习题详解4.3名校考研真题详解第5章聚合方法5.1复习笔记5.2课后习题详解5.3名校考研真题详解第6章离子聚合6.1复习笔记6.2课后习题详解6.3名校考研真题详解第7章配位聚合7.1复习笔记7.2课后习题详解7.3名校考研真题详解

第8章开环聚合8.1复习笔记8.2课后习题详解8.3名校考研真题详解第9章聚合物的化学反应9.1复习笔记9.2课后习题详解9.3名校考研真题详解

第第1章绪论1.1复习笔记

【通关提要】通过本章的学习，了解聚合反应的机理特征，掌握聚合度、数均分子量、重均分子量和分子量分布指数的计算。

【知识框架】

【重点难点归纳】

一、高分子的基本概念1聚合度（见表1-1-1）

表1-1-1聚合度的基本知识

2三大合成材料（1）合成树脂和塑料。

（2）合成纤维。 （3）合成橡胶。

二、聚合物的分类和命名1分类（见表1-1-2）

表1-1-2聚合物的分类

2命名（见表1-1-3）

表1-1-3聚合物的命名

三、聚合反应1按单体-聚合物结构变化分类分为缩聚反应、加聚反应和开环聚合。

2按聚合机理和动力学分类分为：逐步聚合和连锁聚合。

四、分子量及其分布1平均分子量（见表1-1-4）

表1-1-4平均分子量

2分子量分布分子量分布有两种表示方法：

（1）分子量分布指数

（2）分子量分布曲线如图1-1-1所示，、、依次增大。数均分子量接近于最可几分子量。平均分子量相同，其分布可能不同，因为同分子量部分所占百分比不一定相等。

分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素。

1 第二章 逐步聚合反应

§2.1 概述

前面提到，大部分缩聚反应属于逐步聚合机理，因此，以缩聚反应为例来阐述逐步聚合反应的规律和特点，并介绍重要逐步聚合物。

缩聚是基团间的反应，乙二醇和对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，以及己二酸和己二胺缩聚成聚酰胺-66，都是典型的例子。

nHO(CH2)2OH+n+(2n-1)H2OO(CH2)2OOCCOHOOCCOOHOHnH nOC(CH2)4CONH(CH2)6NHHOHnHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2+(2n-1)H2O

缩聚在高分子合成中占有重要的地位，聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、醇酚树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成。此外，聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等工程塑料，聚硅氧烷、硅酸盐等半无机或无机高分子，纤维素、核酸、蛋白质等天然高分子都是缩聚物，可见缩聚反应涉及面很广。特别是近年来通过缩聚反应制得了许多性能优异的工程塑料和耐热聚合物。缩聚逐步聚合不论在理论上还是在实践上都发展得很快，新方法、新品种、新工艺不断出现，这一领域十分活跃。

还有不少非缩聚的逐步聚合，如合成聚氨酯的聚加成、制聚砜的芳核取代、制聚苯醚的氧化耦合、己内酰胺经水催化合成尼龙-6的开环聚合等。这些聚合反应产物多数是杂链聚合物，与缩聚物相似。

§2.2 缩合反应与缩聚反应

一、缩合反应——两个官能团间缩掉一小分子进行的化合反应

缩合反应的反应物中每个反应物只能有一个官能团。例如：

OHHCOOCCHOHCHCHCOOHCH2523233

OHCHCONHCHCHNHCHHCCOOHCH23232233

OHCHOCHCHCHOHCHCH22322323

OHOCOCHCOCHCOOHCH22333

分别生成酯、酰胺、醚和酸酐。

二、缩聚反应

1、缩聚反应的定义

由两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩合聚合反应，