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高分子化学-缩聚和逐步聚合汇总.

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高分子化学第7章缩聚和逐步聚合

高分子化学第7章缩聚和逐步聚合
醇酸树脂（alkyd resin）
邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。
主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元 酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软 度。
２)结构预聚物（structural prepolymer)
定义：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构 预聚物。 结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚 合或交联。 在第二阶段，须加入催化剂或其它反应性的物质使其 交联固化。 如热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等 均属于重要的结构预聚物。
Carothers 的分类依据：单体 与聚合物的结构、组成的变 化；有无小分子生成等。
单体和聚合物组成和结构 变化
加聚反应
聚 合
缩聚反应
反
应
连锁聚合
聚合机理或动力学
20世纪50年代Flory 提出
逐步聚合
逐步聚合反应的分类
1、聚酯化反应 2、聚加成 3、开环反应 4、氧化偶合
线形缩聚(linear polycondensation)
可逆缩聚（反应物等当量）
●封闭体系
p K K 1
1 Xn 1 p K 1
●部分排水体系
线形缩聚物聚合度的因素
１.反应程度对聚合度的影响
Xn
1 1 p
２. 缩聚平衡对聚合度的影响
封闭体系
Xn
1 1
p
K 1
部分排水体系
K Xn
nW
3. 线形缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重 要因素，但不能用作控制手段。
线形缩聚
单体条件 机理
反应动力 学
聚合度
不可逆反 应

高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合

高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合

N0
N0
反应程度与转化率的区别
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已 经参加反应的单体的数目
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目
例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就 单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度 仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧 气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、 增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反 应速率和活化能大致相同；
[ H + ][ A－ ] KHA =
[ HA ]
[ HA ] [ H + ] [ A－ ] = KHA
代入式
－d [ COOH ] = k1k3[ COOH ][OH ][ H＋]
dt
k 2KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是 外加酸，如H2SO4，大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体催化剂，[HA] = [COOH]
Flory对此进行了解释：
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研 究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官 能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学

高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合

高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合
2.2.2 缩聚反应分类
l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn

起始单体数目
＝
达到平衡时同系物数目（大分子数）
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn

1 Xn = 1－P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中，nw＝P
Xn

1 P
K＝
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关，与其他无关。（因为nw平衡时为定值）
b. 敞开体系，水排出，则 nw为体系中剩余的。
说明：X
的影响因素
n
密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370

高分子化学第二章缩聚及逐步聚合

高分子化学第二章缩聚及逐步聚合
b. 敞开体系，水排出，那么n w 为体系中剩余的。
说明：Xn的影响因素 密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
水排出多，则nw ，K / nw ，则Xn
K小时，可通过排水提高Xn
2.4.4 影响缩聚平衡的因素 1、温度的影响
lnK2 K1
RHT11
1 T2
对于吸热反响，△H＞0，假设T2＞T1，那么K2＞K1 ，即温度升高，平衡常数增大。
n HO-R-COOH H2O
H-(ORCO)n-OH + (n-1)
2、体形缩聚反应（K值通常大于103的缩聚反应）
n a-A-a ＋ n b-B-b b
～A－B－A～
A
A～
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A
A
A
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A～
A～
参加聚合反响的单体至少有一个含有两个
1、线型逐步聚合反响〔K值通常小于103的缩聚反响〕
参与反响的单体只含两个官能团〔即双官能团 单体〕，聚合物分子链只会向两个方向增长，分子 量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶 可熔的线型高分子。
双官能团单体类型：
a. 两官能团一样并可相互反响
b. 如二元醇聚合生成聚醚
c. n HO-R-OH
与醛缩合，官能度为 3
单体官能度的影响
• 单官能度只发生缩合反响而不能发生缩聚反响。 • 多官能度〔f = 2〕形成线型构造的缩聚物。 • 多官能度〔f > 2〕形成体型构造的缩聚物。 •
2 、双官能度体系的成环反响
在生成线型缩聚物的同时，常伴随有 成环反响
• 成环是副反响，与环的大小密切相关 • 环的稳定性如下：

2.逐步聚合

2.逐步聚合
3）2-2-3体系 NAfA+ NCfC=0.99×3+0.002×2=2.974 < NBfB=1.5×2=3
2( N A f A N C f C ) 2(0.99 3 0.002 2) f 2.387 1.5 0.99 0.002 N A N B NC
n HOOC(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2
OC(CH2)4CONH(CH2)6NH
n HOOC
n
+ (2n-1)H2O
COOH + n HO(CH2)2OH
O C COO(CH2)2O n + (2n-1)H2O
温州大学
高分子化学
2.2 缩聚反应
共缩聚：
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应。
2.2 缩聚反应
1-2体系
HOCH2CH2OH +CH3COOH
CH3COOCH2CH2OOCCH3
1-3体系
CH2OH CH3COOH + CHOH CH2OH
CH2OCOCH3 CHOCOCH3 CH2OCOCH3
1-n官能度体系只能得到低分子化合物
2.2 缩聚反应
2）2-2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团，常用aRa、bRb 或A-A、B-B表示。如二元酸与二元醇或二元胺等
温州大学
高分子化学
2.2 缩聚反应
因此能形成5、6元环的双官能团单体进行反应时 以成环为主，无法进行缩聚生成高分子，如：
HO(CH2)3COOH 4-羟基丁酸 HO(CH2)4COOH 5-羟基戊酸
O C CH2 H2C CH2
5元环
NH2(CH2)3COOH 4-氨基丁酸

高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合

高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合

O=
C
H2C─C O H2C─CH2
H2C O
H2C CH2 CH2
20
• HO–(CH2)n–COOH缩聚
n=1，2HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O=C-CH2O-C=O + H2O OCH2
21
• n=2
HO(CH2)2COOH
CH2=CH-COOH+H2O
• n=3 HO(CH2)3COOH
CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
22
• n=4 HO(CH2)4COOH
CH2-CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
• n>=5，成链，形成线形聚合物。
23
• 成环倾向大小，主要取决于单体的结构， 受反应条件的影响较小。
• 环上取代基或环上元素改变时，环的稳定 性也相应变化。
• 在工业上：锦纶大量用来制造轮胎帘子 布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、 鱼网等，还可用作降落伞。
64
• 还可用于制造轴承、齿轮、滚子、 滑轮、辊轴、风扇叶片、涡轮、垫 片等。
65
全芳聚酰胺
• 是20世纪60年代由美国的杜邦公司首先开 发成功的。
13
自由基聚合
线型缩聚
③只有链增长才使聚 ③任何物种间都能反应， 合度增加，从一聚体 使分子量逐步增加。反应 增长到高聚物，时间 可以停留在中等聚合度阶 极短，中途不能暂停。段，只在聚合后期，才能 聚合一开始，就有高 获得高分子量产物。 聚物存在。
④在聚合过程中，单 ④聚合初期，单体几乎全
体逐渐减少，转化率 部缩聚成低聚物，以后再
(2—23式）
• 水部分排出时：
－dC/d t =k1 [ (1－P)2－P•nW/ K]

高分子化学知识总结

二、缩聚和逐步聚合2.2 缩聚反应（缩聚反应是缩合聚合的简称，是多次缩合重复结果形成缩聚物的过程）（1） 缩合反应*官能度：一分子中能参与反应的官能团数称作官能度（f ）；考虑官能度时需以参与的反应集团为基准。

（2）缩合反应线形缩聚的首要条件是需要2-2或2-官能度体系作原料，采用2-3或2-4官能度体系是，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构，这就称作体形缩聚。

（3） 共缩聚羟基酸或氨基酸一种单体的缩聚，可称作均缩聚；由二元酸和二元醇2种单体进行的缩聚是最普通的缩聚；从改进缩聚物结构性能角度考虑，将1种二元酸和2种二元醇、2种二元酸和2种二元醇进行所谓“共缩聚”。

2.3 线形缩聚反应的机理2.3.1 线形缩聚和成环倾向*线形缩聚时，需考虑单体及其中间产物的成环倾向，一般情况下，五、六元环的结构比较稳定。

*成环是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚。

2.3.2 线形缩聚机理 （特征有2：逐步、可逆）（1）逐步特性缩聚反应无特定的活性种，各步反应速率常数和活化能基本相等，缩聚早期，转化率就很高，因此用基团的反应程度来表述反应的程度更为确切，现已等摩尔二元酸和二元醇的缩聚反应为例来说明*反应程度p 的定义为参与反应的基团数(0N N -)占起始基团数0N 的分数，因此：0001N N N p N N -==-*如将大分子的结构单元数定义为聚合度n X ，则：0n N X N==结构单元总数大分子数 进一步可得 11n X p =-；（2） 可逆平衡聚酯化和低分子酯化反应相似，都是可逆平衡反应，正反应是酯化，逆反应是水解。

*平衡常数小，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，需在高度减压条件下脱除； *平衡常数中等，300—400；水对分子量有所影响，聚合早期可在水中进行，只是后期，需要在一定的减压条件下脱水，提高反应程度；*平衡常数很大，K>1000；可以看作不可逆。

高分子化学 缩聚和逐步聚合


+ H2O
0 1－C nw
t 时水未排出 C 水部分排出 C
聚酯反应速率是正、逆反应速率之差
2013-8-1
dC 2 水未排出时 － (1 C )2 = k1 C－k 1 － － dt
24
dC 2 － = k1 C－k 1 (1 C )nW 水部分排出时 － － dt
根据反应程度关系式
N0－N C－C 1 C 0 － P= = = N0 C0 1
1
OH +
2013-8-1
COOH
OCO
9
k1 [OCO ][ H 2O] K k - 1 [OH ][ COOH ]
根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：
K值小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
HOROH + HOOCR`COOH HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
三聚体
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
四聚体
2013-8-1
8
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应， 也可与单体、二聚体反应

含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进 行反应，形成如下通式： (n + m)－聚体 ＋ 水
n－聚体 ＋ m－聚体

如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出 逐步的特征
2. 线型缩聚的可逆特性

高分子化学第四版2-缩聚和逐步聚合


聚合度与反应程度之间的关系：
通常要求P在0.99～0.995之间。
聚合度与转化率之间的关系：
通常转化率到100％时，聚合度还很低。
2. 可逆平衡
以聚酯化反应为例：
平衡常数
k1 OCO H 2 O K k 1 OH COOH

缩聚反应可逆的程度可由平衡常数来衡量，存在差别。
聚酯和聚酰胺的水解、醇解或酸解氨解等反应。
4. 链交换反应
三、线型缩聚机理
线型缩聚机理特征逐步和平衡
1. 逐步
二聚体→三聚体→四聚体→多聚体。 在反应体系内，任何聚体之间都可以相互反应：
n–聚体 m–聚体 (m n)–聚体 水
聚合早期，单体很பைடு நூலகம்消失，转化率就很高。而分子 量是逐步增加的。 转化率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。
聚合度：
Xn
1 1 p
K pnw
K nw
二、基团数比对聚合度的影响
两单体的基团数比：
单体 bBb的过量分率： B 分子数 A 分子数 q A 分子数 或 单体的基团数比：
Na r 1 Nb
N b N a
Na 2 1 r q 1
2 1 r r
因此，设定基团数比 r 就可以控制预定聚合度。
在缩聚反应中，不能用转化率来描述反应进行的深度，
而用反应程度来描述反应深度。 反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 转 化 率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。
N0 N N P 1 N0 N0
如果结构单元数作为聚合度的定义，则：
N0 结构单元总数 1 Xn 大分子数 N 1 P
上式中氢离子[H+]可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯化反 应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。

高分子化学-2-缩聚及其他逐步聚合反应


数均分子量、重均分子量的计算公式为：
M0 Mn 1 P0
聚合度分散系数
M 0 (1 P) Mn 1 P
Xw Mw d 1 p Mn Xn
(b) (a)
线形高分子
无规支化 高分子
(c)
梳形 高分子
(d)
星形 高分子
交联高分子 (f) （体型高分子）
请问：什么样的单体 能合成体型聚合物？
缩聚反应的类型不同，可逆程度也不同。可逆
程度可由平衡常数来衡量。需注意的是，平衡常数
较小时，低分子副产物的存在对分子量的提高影响 很大。
2.3 线形缩聚反应动力学
为什么要研究聚合反应动力学？
1. 合成高分子需要聚合反应动力学方面的知识 2. 逐步聚合与连锁聚合反应的动力学特征具 有显著的区别
逐步聚合是从单体开始，通过官能团间的反应，实 现分子量一步步增大，从而生成大分子量聚合物的过程。
2.2.2 线形缩聚反应的单体
用于合成线形缩聚物的单体必须带有两个官能团， 根据它们之间互相作用的情况，可分为以下几类：
官能团类型单一，且可互相反应，如HO-R-OH 官能团类型单一，不可互相反应，如 带不同类型的官能团，且内部可反应，如HO-R-COOH 带不同类型的官能团，且内部不可反应，如H2N-R-OH
根据等活性理论，聚酯化的速率可用羧酸的消
失速率来表示，即：
RP = -d[COOH]/dt = k[COOH][OH][H+]
k为反应速率常数
H+可来自于羧酸本身，进行自催化；也可外加无 机酸催化，从而形成两种不同的动力学体系。
自催化聚合反应
没有外加强酸时，二元酸单体自身充当催化剂
因此，当二元酸和二元醇的浓度相等时，
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反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
结构单元数目 N0 Xn = ＝ 大分子数 N
代入反应程度关系式
N0－N N P= =1 － N0 N0
300 250 200 150 Xn 100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
NH(CH2)5 CO
n
O H2 C CH2
O
Diels-Alder
H2 C CH2
+
O O
n
聚苯
Lew is 酸 氧化剂
n
2.2 缩聚反应
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
1. 缩聚反应单体体系
官能度的概念
2. 缩聚反应分类

按反应热力学的特征分类
指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施 平衡缩聚反应


按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩
H2O
2 HOCH2COOH
H2O
HOCH2COOCH2COOH
CH2 O
O C O
C O CH2

环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加
如，二甲基二氯硅烷水解缩 聚制备聚硅氧烷，在酸性条 件下，生成稳定的八元环
通过这一方法，可纯化单体
CH3 CH3 Si O CH3 Si CH3 O CH3 Si CH3 O O Si CH3 CH3
n－聚体 ＋ m－聚体

如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出 逐步的特征
2. 线型缩聚的可逆特性
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
k1 k
1
OH +
COOH
OCO
k1 [OCO][H 2O] K k - 1 [OH][COOH]
3. 反应程度
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度
反应程度：
是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P 表示 反应程度是对任何一种参加反应的官能团而言
对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数
2 .1 引言
逐步聚合反应最基本的特征
是在低分子单体转变成高分子的过 程中反应是逐步进行的
2
逐步聚合反应范围广泛
绝大多数的缩聚反应 非缩聚反应 其它反应
在高分子工业中占有重要地位
合成了大量有工业价值的聚合物
表2-1非缩聚型的逐步聚合的反应示例
聚 合 物
O O N R N C
逐 步 聚 合 反 应
O O N R N C O R` O
n
聚氨酯
C
+
HO
R`
OH
C
CH3
NaO
O ONa
C CH3
+
Cl
S
Cl
-NaCl 160℃
O
聚砜
CH3
O
O O
S
C CH3
O
n
聚 合 物
CH3
逐 步 聚 合 反 应
CH3 OH CH3
聚苯醚
+
-H2O O2 Cu+ - 胺
CH3 O
n
H
+
聚酰胺-6
NH(CH2)5 CO
根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：
K值小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而 可逆平衡的程度可以有很大的差别
聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
共缩聚 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩
聚反应 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
2.3 线形缩聚反应机理
1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
HOROH + HOOCR`COOH HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
三聚体
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
四聚体
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应， 也可与单体、二聚体反应

含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进 行反应，形成如下通式： (n + m)－聚体 ＋ 水
N0－N N P= =1 － N0 N0
反应程度与转化率根本不同
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数
是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚 体，就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
OH
进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合，官能度为 3
对于不同的官能度体系，其产物结构不同

1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度 大于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如
HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程

2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如
H ORCO nOH + (n-1) H2O
n HORCOOH

2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应
体形缩聚物
双官能度体系的成环反应
2－2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但 不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应

成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如