高分子化学-缩聚和逐步聚合
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高分子化学第五版chapter-2+缩聚和逐步聚合
9
反应程度与平均聚合度的关系： 聚合度 是指高分子中含有的结构单元的数目
可见随着反应程度的增加 ， 聚合度逐步增加，并且反应程 度越高时，聚合度随反应程度 的增长速率越快。
10
(2) 可逆平衡
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别，可逆 程度可由平衡常数（K）来衡量，如聚酯化反应:
OH + COOH
以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得常数k。
22
3. 可逆平衡线形缩聚动力学
聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽 视，令羟基和羧基等物质的量，起始浓度为1，t时浓度为c： O k1 COOH + HO + H2O C O
起始 1 1
k -1
0
0
t 时水未排出 c 水部分排出
c
讨 论
Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k’ 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应
20
(2) 自催化聚酯化动力学
无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH], 羧基与羟 基浓度相等，以c表示，将式中的所有常数及[A-]合并成 k:
d [COOH ] k 1k 3[COOH ][OH ][HA] － dt k 2 K [ A-]
n HORCOOH H ORCO nOH + (n-1) H2O
4
2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应
体形缩聚物
2. 缩聚反应分类 (1) 线形缩聚：参与反应的单体只含两个官能度（即双 官能度单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长， 生成线形高分子。 (2) 体形缩聚：聚合产物分子链形态不是线形的，而是 支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能 团的单体，反应中形成的大分子向三个或三个以上方向 增长，得到体形结构的聚合物。
反应程度与平均聚合度的关系： 聚合度 是指高分子中含有的结构单元的数目
可见随着反应程度的增加 ， 聚合度逐步增加，并且反应程 度越高时，聚合度随反应程度 的增长速率越快。
10
(2) 可逆平衡
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别，可逆 程度可由平衡常数（K）来衡量，如聚酯化反应:
OH + COOH
以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得常数k。
22
3. 可逆平衡线形缩聚动力学
聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽 视，令羟基和羧基等物质的量，起始浓度为1，t时浓度为c： O k1 COOH + HO + H2O C O
起始 1 1
k -1
0
0
t 时水未排出 c 水部分排出
c
讨 论
Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k’ 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应
20
(2) 自催化聚酯化动力学
无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH], 羧基与羟 基浓度相等，以c表示，将式中的所有常数及[A-]合并成 k:
d [COOH ] k 1k 3[COOH ][OH ][HA] － dt k 2 K [ A-]
n HORCOOH H ORCO nOH + (n-1) H2O
4
2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应
体形缩聚物
2. 缩聚反应分类 (1) 线形缩聚：参与反应的单体只含两个官能度（即双 官能度单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长， 生成线形高分子。 (2) 体形缩聚：聚合产物分子链形态不是线形的，而是 支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能 团的单体，反应中形成的大分子向三个或三个以上方向 增长，得到体形结构的聚合物。
高分子化学第7章缩聚和逐步聚合
醇酸树脂（alkyd resin）
邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。
主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元 酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软 度。
２)结构预聚物（structural prepolymer)
定义：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构 预聚物。 结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚 合或交联。 在第二阶段，须加入催化剂或其它反应性的物质使其 交联固化。 如热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等 均属于重要的结构预聚物。
Carothers 的分类依据：单体 与聚合物的结构、组成的变 化；有无小分子生成等。
单体和聚合物组成和结构 变化
加聚反应
聚 合
缩聚反应
反
应
连锁聚合
聚合机理或动力学
20世纪50年代Flory 提出
逐步聚合
逐步聚合反应的分类
1、聚酯化反应 2、聚加成 3、开环反应 4、氧化偶合
线形缩聚(linear polycondensation)
可逆缩聚（反应物等当量）
●封闭体系
p K K 1
1 Xn 1 p K 1
●部分排水体系
线形缩聚物聚合度的因素
１.反应程度对聚合度的影响
Xn
1 1 p
２. 缩聚平衡对聚合度的影响
封闭体系
Xn
1 1
p
K 1
部分排水体系
K Xn
nW
3. 线形缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重 要因素，但不能用作控制手段。
线形缩聚
单体条件 机理
反应动力 学
聚合度
不可逆反 应
邻苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)缩聚可制得醇酸树脂。
主要用作涂料，在原料体系中加入一些二元醇甚至一元 酸，以降低体形结构的交联密度，使其具有一定的柔软 度。
２)结构预聚物（structural prepolymer)
定义：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构 预聚物。 结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚 合或交联。 在第二阶段，须加入催化剂或其它反应性的物质使其 交联固化。 如热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等 均属于重要的结构预聚物。
Carothers 的分类依据：单体 与聚合物的结构、组成的变 化；有无小分子生成等。
单体和聚合物组成和结构 变化
加聚反应
聚 合
缩聚反应
反
应
连锁聚合
聚合机理或动力学
20世纪50年代Flory 提出
逐步聚合
逐步聚合反应的分类
1、聚酯化反应 2、聚加成 3、开环反应 4、氧化偶合
线形缩聚(linear polycondensation)
可逆缩聚（反应物等当量）
●封闭体系
p K K 1
1 Xn 1 p K 1
●部分排水体系
线形缩聚物聚合度的因素
１.反应程度对聚合度的影响
Xn
1 1 p
２. 缩聚平衡对聚合度的影响
封闭体系
Xn
1 1
p
K 1
部分排水体系
K Xn
nW
3. 线形缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重 要因素，但不能用作控制手段。
线形缩聚
单体条件 机理
反应动力 学
聚合度
不可逆反 应
高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合
N0
N0
反应程度与转化率的区别
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已 经参加反应的单体的数目
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目
例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就 单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度 仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧 气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、 增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反 应速率和活化能大致相同；
[ H + ][ A－ ] KHA =
[ HA ]
[ HA ] [ H + ] [ A－ ] = KHA
代入式
－d [ COOH ] = k1k3[ COOH ][OH ][ H＋]
dt
k 2KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是 外加酸，如H2SO4，大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体催化剂，[HA] = [COOH]
Flory对此进行了解释：
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研 究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官 能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学
高分子化学第二章-缩聚及逐步聚合
2.2.2 缩聚反应分类
l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn
起始单体数目
＝
达到平衡时同系物数目（大分子数）
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn
1 Xn = 1－P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中，nw＝P
Xn
1 P
K＝
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关，与其他无关。（因为nw平衡时为定值）
b. 敞开体系，水排出，则 nw为体系中剩余的。
说明：X
的影响因素
n
密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370
l 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103
l按生成聚合物的结构分类 线型缩聚 体型缩聚
2.2.3 特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多 次重复结果形成缩聚物的过程。 1、典型缩合反应——形成低分子化合物
3 、反应程度与数均聚合度的关系
数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。
Xn
起始单体数目
＝
达到平衡时同系物数目（大分子数）
N0 N
代入反应程度关系式
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn
1 Xn = 1－P
一般 Xn 100~200 P提高到
0.99~0.995
300 250 200
a. 密闭体系中，nw＝P
Xn
1 P
K＝
1 nw
K
当M n 104 , P 1, X n
K nw
平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数
及小分子副产物浓度三者关系
Xn只与温度有关，与其他无关。（因为nw平衡时为定值）
b. 敞开体系，水排出，则 nw为体系中剩余的。
说明：X
的影响因素
n
密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
3、缩聚中的副反应 副反应
消去反应 化学降解 链交换反应
消去反应
HOOC(CH2)nCOOH
HOOC(CH2)nH + CO2
二元酸脱羧温度(℃)
己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～370
高分子化学第二章答案完整版
第二章缩聚和逐步聚合思考题2.1简述逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线形缩聚和体形缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。
解(1)逐步聚合和缩聚逐步聚合反应中无活性中心，通过单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。
缩聚是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，缩聚物为主产物，同时还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。
逐步聚合和缩聚归属于不同的分类。
按单体—聚合物组成结构变化来看，聚合反应可以分为缩聚、加聚和开环三大类。
按聚合机理，聚合反应可以分成逐步聚合和连锁聚合两类。
大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。
(2)缩合和缩聚缩合反应是指两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个分子，并常伴有失去小分子(如水、氯化氢、醇等)的反应。
缩聚反应是缩合聚合的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体间连续、重复进行的缩合反应，主产物为大分子，同时还有低分子副产物产生。
l-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，只能进行缩合反应，不能进行缩聚反应，缩合的结果，只能形成低分子化合物。
醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，2-2、2-3等体系能进行缩聚反应，生成高分子。
(3)线形缩聚和体形缩聚根据生成的聚合物的结构进行分类，可以将缩聚反应分为线形缩聚和体形缩聚。
线形缩聚是指参加反应的单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应，如涤纶聚酯、尼龙等。
线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。
体形缩聚是指参加反应的单体至少有一种含两个以上官能团，并且体系的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应。
如采用2-3官能度体系(邻苯二甲酸酐和甘油)或2-4官能度体系(邻苯二甲酸酐和季戊四醇)聚合，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构。
(4)自缩聚和共缩聚根据参加反应的单体种类进行分类，可以将缩聚反应分为自缩聚、混缩聚和共缩聚。
高分子化学第二章缩聚及逐步聚合
b. 敞开体系，水排出，那么n w 为体系中剩余的。
说明：Xn的影响因素 密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
水排出多，则nw ，K / nw ，则Xn
K小时，可通过排水提高Xn
2.4.4 影响缩聚平衡的因素 1、温度的影响
lnK2 K1
RHT11
1 T2
对于吸热反响，△H＞0，假设T2＞T1，那么K2＞K1 ，即温度升高，平衡常数增大。
n HO-R-COOH H2O
H-(ORCO)n-OH + (n-1)
2、体形缩聚反应（K值通常大于103的缩聚反应）
n a-A-a ＋ n b-B-b b
～A－B－A～
A
A～
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A
A
A
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A～
A～
参加聚合反响的单体至少有一个含有两个
1、线型逐步聚合反响〔K值通常小于103的缩聚反响〕
参与反响的单体只含两个官能团〔即双官能团 单体〕，聚合物分子链只会向两个方向增长，分子 量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶 可熔的线型高分子。
双官能团单体类型：
a. 两官能团一样并可相互反响
b. 如二元醇聚合生成聚醚
c. n HO-R-OH
与醛缩合，官能度为 3
单体官能度的影响
• 单官能度只发生缩合反响而不能发生缩聚反响。 • 多官能度〔f = 2〕形成线型构造的缩聚物。 • 多官能度〔f > 2〕形成体型构造的缩聚物。 •
2 、双官能度体系的成环反响
在生成线型缩聚物的同时，常伴随有 成环反响
• 成环是副反响，与环的大小密切相关 • 环的稳定性如下：
说明：Xn的影响因素 密闭体系，只与T有关 敞开体系，与排出的水有关
水排出多，则nw ，K / nw ，则Xn
K小时，可通过排水提高Xn
2.4.4 影响缩聚平衡的因素 1、温度的影响
lnK2 K1
RHT11
1 T2
对于吸热反响，△H＞0，假设T2＞T1，那么K2＞K1 ，即温度升高，平衡常数增大。
n HO-R-COOH H2O
H-(ORCO)n-OH + (n-1)
2、体形缩聚反应（K值通常大于103的缩聚反应）
n a-A-a ＋ n b-B-b b
～A－B－A～
A
A～
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A
A
A
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A～
A～
参加聚合反响的单体至少有一个含有两个
1、线型逐步聚合反响〔K值通常小于103的缩聚反响〕
参与反响的单体只含两个官能团〔即双官能团 单体〕，聚合物分子链只会向两个方向增长，分子 量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶 可熔的线型高分子。
双官能团单体类型：
a. 两官能团一样并可相互反响
b. 如二元醇聚合生成聚醚
c. n HO-R-OH
与醛缩合，官能度为 3
单体官能度的影响
• 单官能度只发生缩合反响而不能发生缩聚反响。 • 多官能度〔f = 2〕形成线型构造的缩聚物。 • 多官能度〔f > 2〕形成体型构造的缩聚物。 •
2 、双官能度体系的成环反响
在生成线型缩聚物的同时，常伴随有 成环反响
• 成环是副反响，与环的大小密切相关 • 环的稳定性如下：
2-高分子化学(第四版)第二章--缩聚和逐步聚合反应
7810 1112如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。
通式如下：许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程，每一阶段都得到稳定的化合物。
实际过程中含有二聚体，三聚体，四聚体等，任何一个缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图聚合度与反应程度的关系37凝胶点的预测实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。
凝胶点也可以从理论上进行预测。
多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过程的一个必要条件，但不是充分条件，只有当反应单体的平均官能度大1．纤维：世界上约l/2的合成纤维是用PET制造的。
2．片材和薄膜PET片材是继PVC片材之后，用于医药品包装的片材，而在欧洲一些国家禁止PVC用于一次性包装之后，PET更成为主要的医药主链含碳酸酯结构的聚合物。
工业化仅限双酚A聚碳酸酯，耐热，强度好的工程塑料。
由于其抗冲性能和透明性特好，是热塑性可用作门窗玻璃，PC层压板广泛用于银行、使馆、拘留所和公共场所的防护窗，用于飞机舱罩，工业安67，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转盐，以防胺挥发，并达到等基盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚72以及由亚甲基桥连接的多元酚醇。
酚醛预聚物形成：酚醛缩聚平衡常数极大，可看作为不可逆反应，进行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成，为无规预聚物。
不碱性酚醛树脂主要用作粘合剂，生产层压板。
醛树脂。
8182其它缩聚产物的例子：89n C=N-R-N=C O O + n HOR'OH C-N-R-N-CO OOR'OH H96残留的羧基和亚胺基继续反应固化。
106107109115116界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不型聚碳酸酯。
高分子化学第二章 缩聚和逐步聚合
O=
C
H2C─C O H2C─CH2
H2C O
H2C CH2 CH2
20
• HO–(CH2)n–COOH缩聚
n=1，2HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O=C-CH2O-C=O + H2O OCH2
21
• n=2
HO(CH2)2COOH
CH2=CH-COOH+H2O
• n=3 HO(CH2)3COOH
CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
22
• n=4 HO(CH2)4COOH
CH2-CH2-C=O CH2-CH2-O + H2O
• n>=5，成链，形成线形聚合物。
23
• 成环倾向大小，主要取决于单体的结构， 受反应条件的影响较小。
• 环上取代基或环上元素改变时，环的稳定 性也相应变化。
• 在工业上：锦纶大量用来制造轮胎帘子 布、工业用布、缆绳、传送带、帐篷、 鱼网等，还可用作降落伞。
64
• 还可用于制造轴承、齿轮、滚子、 滑轮、辊轴、风扇叶片、涡轮、垫 片等。
65
全芳聚酰胺
• 是20世纪60年代由美国的杜邦公司首先开 发成功的。
13
自由基聚合
线型缩聚
③只有链增长才使聚 ③任何物种间都能反应， 合度增加，从一聚体 使分子量逐步增加。反应 增长到高聚物，时间 可以停留在中等聚合度阶 极短，中途不能暂停。段，只在聚合后期，才能 聚合一开始，就有高 获得高分子量产物。 聚物存在。
④在聚合过程中，单 ④聚合初期，单体几乎全
体逐渐减少，转化率 部缩聚成低聚物，以后再
(2—23式）
• 水部分排出时：
－dC/d t =k1 [ (1－P)2－P•nW/ K]
高分子化学知识总结
二、缩聚和逐步聚合2.2 缩聚反应（缩聚反应是缩合聚合的简称，是多次缩合重复结果形成缩聚物的过程）（1） 缩合反应*官能度：一分子中能参与反应的官能团数称作官能度（f ）；考虑官能度时需以参与的反应集团为基准。
（2）缩合反应线形缩聚的首要条件是需要2-2或2-官能度体系作原料，采用2-3或2-4官能度体系是，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构，这就称作体形缩聚。
（3） 共缩聚羟基酸或氨基酸一种单体的缩聚，可称作均缩聚；由二元酸和二元醇2种单体进行的缩聚是最普通的缩聚；从改进缩聚物结构性能角度考虑，将1种二元酸和2种二元醇、2种二元酸和2种二元醇进行所谓“共缩聚”。
2.3 线形缩聚反应的机理2.3.1 线形缩聚和成环倾向*线形缩聚时，需考虑单体及其中间产物的成环倾向，一般情况下，五、六元环的结构比较稳定。
*成环是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚。
2.3.2 线形缩聚机理 （特征有2：逐步、可逆）（1）逐步特性缩聚反应无特定的活性种，各步反应速率常数和活化能基本相等，缩聚早期，转化率就很高，因此用基团的反应程度来表述反应的程度更为确切，现已等摩尔二元酸和二元醇的缩聚反应为例来说明*反应程度p 的定义为参与反应的基团数(0N N -)占起始基团数0N 的分数，因此：0001N N N p N N -==-*如将大分子的结构单元数定义为聚合度n X ，则：0n N X N==结构单元总数大分子数 进一步可得 11n X p =-；（2） 可逆平衡聚酯化和低分子酯化反应相似，都是可逆平衡反应，正反应是酯化，逆反应是水解。
*平衡常数小，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，需在高度减压条件下脱除； *平衡常数中等，300—400；水对分子量有所影响，聚合早期可在水中进行，只是后期，需要在一定的减压条件下脱水，提高反应程度；*平衡常数很大，K>1000；可以看作不可逆。
高分子化学第四版2缩聚和逐步聚合
无外加强酸时，二元酸单体本身可以起到催化剂的作用。
①. 羧酸不电离
k
k
COOH
OH
H
d
COOH
1
3
k
COOH
OH
H
dt
k
K
2
HA
②. 羧酸部分电离：
d
COOH
聚合速率
k
COOH
OH
H
dt
根据电离平衡：
H
A
K
HA
1
3
k
COOH
OH
H
dt
k
K
2
HA
为了加速反应，往往加入强酸作为催化剂。这时酸催化
速率占主要，可以忽略自催化速率，且[H＋]不变，可
以与其它速率常数合并。
X n 与 t 呈线性关系，且线性良好，说明官能团等活性概念基本合理。
由直线部分的斜率可求速率常数 k ' 。
⑵. 自催化聚酯化动力学：
2. 官能团的消去反应
脱羧、脱氨等反应，可引起基团数比的变化。
HOOC
CH
COOH
HOOC
CH
H
CO
2
2
2
n
n
3. 化学降解
①. 羧酸不电离
k
k
COOH
OH
H
d
COOH
1
3
k
COOH
OH
H
dt
k
K
2
HA
②. 羧酸部分电离：
d
COOH
聚合速率
k
COOH
OH
H
dt
根据电离平衡：
H
A
K
HA
1
3
k
COOH
OH
H
dt
k
K
2
HA
为了加速反应，往往加入强酸作为催化剂。这时酸催化
速率占主要，可以忽略自催化速率，且[H＋]不变，可
以与其它速率常数合并。
X n 与 t 呈线性关系，且线性良好，说明官能团等活性概念基本合理。
由直线部分的斜率可求速率常数 k ' 。
⑵. 自催化聚酯化动力学：
2. 官能团的消去反应
脱羧、脱氨等反应，可引起基团数比的变化。
HOOC
CH
COOH
HOOC
CH
H
CO
2
2
2
n
n
3. 化学降解
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根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：
K值小， 如聚酯化反应，K 4，
副产物水对分子量影响很大
K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500
水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜
可看成不可逆缩聚
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而 可逆平衡的程度可以有很大的差别
3. 反应程度
2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应
苯酐和季戊四醇反应
体形缩聚物
双官能度体系的成环反应
2－2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但 不是充分条件
在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应
成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下：
5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH2)4COOCH2CH2O n H + (2n-1) H2O 缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程
2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如
n HORCOOH
H ORCO nOH + (n-1) H2O
聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
共缩聚 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩
聚反应
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
2.3 线形缩聚反应机理
1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
O C NR N
O
C O R` O
n
聚砜
NaO O
CH3
O
C
ONa + Cl
S
CH3
O
-NaCl Cl
160℃
CH3OCOSCH3O
n
聚 合物 聚苯醚
聚酰胺-6
CH3
OH + O2
CH3
+
H NH(CH2)5CO
逐 步聚合反应
-H2O Cu+ - 胺
CH3 O
n
CH3
NH(CH2)5CO
n
O
H2C
2 HOCH2COOH H2O HOCH2COOCH2COOH
H2O
CH2 O
OC
CO
O CH2
环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加
如，二甲基二氯硅烷水解缩 聚制备聚硅氧烷，在酸性条 件下，生成稳定的八元环
通过这一方法，可纯化单体
CH3CH3
Si
O
CH3 Si
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
反应程度与转化率根本不同
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数
是指已经参加反应的单体的数目
反应程度则是指已经反应的官能团的数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚 体，就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
Xn
=
结 构 单 元 数 目＝N0 大分子数 N
代入反应程度关系式
300
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn
1 Xn = 1－P
当P＝0. 9，Xn = 10
250 200
X 150
n
100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
CH2
Diels-Alder
+
H2C
CH2
O
聚苯
Lewis 酸 氧化剂
n
O
O
n
2.2 缩聚反应
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
1. 缩聚反应单体体系
官能度的概念
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
2 .1 引言
逐步聚合反应最基本的特征
2
是在低分子单体转变成高分子的过 程中反应是逐步进行的
逐步聚合反应范围广泛
绝大多数的缩聚反应
非缩聚反应
其它反应
在高分子工业中占有重要地位
合成了大量有工业价值的聚合物
表2-1非缩聚型的逐步聚合的反应示例
聚合物
逐步聚合反应
聚氨酯
O C NR N
O
C + HO R` OH
OH
进行酰化反应，官能度为 1
与醛缩合，官能度为 3
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大 于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应
2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如
HOROH + HOOCR`COOH
HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
四聚体
三聚体
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也 可与单体、二聚体反应
含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行 反应，形成如下通式：
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度
反应程度：
是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P 表示 反应程度是对任何一种参加反应的官能团而言
对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：
体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数
t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数
CH3
O
O
Si
CH3 CH3
O
Si
2. 缩聚反应分类
CH3 CH3
按反应热力学的特征分类
平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400
不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施
按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩
反应 程度 P
一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995
n－聚体 ＋ m－聚体
(n + m)－聚体 ＋ 水
如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出 逐步的特征
2. 线型缩聚的可逆特性
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
OH +
COOH k1
k1
OCO
K k1 [OCO ][H2O] k - 1 [OH ][COOH ]
K值小， 如聚酯化反应，K 4，
副产物水对分子量影响很大
K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500
水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜
可看成不可逆缩聚
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而 可逆平衡的程度可以有很大的差别
3. 反应程度
2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应
苯酐和季戊四醇反应
体形缩聚物
双官能度体系的成环反应
2－2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但 不是充分条件
在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应
成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下：
5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH2)4COOCH2CH2O n H + (2n-1) H2O 缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程
2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如
n HORCOOH
H ORCO nOH + (n-1) H2O
聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
共缩聚 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩
聚反应
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
2.3 线形缩聚反应机理
1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
O C NR N
O
C O R` O
n
聚砜
NaO O
CH3
O
C
ONa + Cl
S
CH3
O
-NaCl Cl
160℃
CH3OCOSCH3O
n
聚 合物 聚苯醚
聚酰胺-6
CH3
OH + O2
CH3
+
H NH(CH2)5CO
逐 步聚合反应
-H2O Cu+ - 胺
CH3 O
n
CH3
NH(CH2)5CO
n
O
H2C
2 HOCH2COOH H2O HOCH2COOCH2COOH
H2O
CH2 O
OC
CO
O CH2
环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加
如，二甲基二氯硅烷水解缩 聚制备聚硅氧烷，在酸性条 件下，生成稳定的八元环
通过这一方法，可纯化单体
CH3CH3
Si
O
CH3 Si
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
反应程度与转化率根本不同
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数
是指已经参加反应的单体的数目
反应程度则是指已经反应的官能团的数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚 体，就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
Xn
=
结 构 单 元 数 目＝N0 大分子数 N
代入反应程度关系式
300
P = N0－N = 1－ N
N0
N0
P = 1－ 1 Xn
1 Xn = 1－P
当P＝0. 9，Xn = 10
250 200
X 150
n
100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
CH2
Diels-Alder
+
H2C
CH2
O
聚苯
Lewis 酸 氧化剂
n
O
O
n
2.2 缩聚反应
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
1. 缩聚反应单体体系
官能度的概念
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
2 .1 引言
逐步聚合反应最基本的特征
2
是在低分子单体转变成高分子的过 程中反应是逐步进行的
逐步聚合反应范围广泛
绝大多数的缩聚反应
非缩聚反应
其它反应
在高分子工业中占有重要地位
合成了大量有工业价值的聚合物
表2-1非缩聚型的逐步聚合的反应示例
聚合物
逐步聚合反应
聚氨酯
O C NR N
O
C + HO R` OH
OH
进行酰化反应，官能度为 1
与醛缩合，官能度为 3
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大 于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应
2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如
HOROH + HOOCR`COOH
HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
四聚体
三聚体
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也 可与单体、二聚体反应
含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行 反应，形成如下通式：
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度
反应程度：
是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P 表示 反应程度是对任何一种参加反应的官能团而言
对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：
体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数
t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数
CH3
O
O
Si
CH3 CH3
O
Si
2. 缩聚反应分类
CH3 CH3
按反应热力学的特征分类
平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400
不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施
按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩
反应 程度 P
一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995
n－聚体 ＋ m－聚体
(n + m)－聚体 ＋ 水
如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出 逐步的特征
2. 线型缩聚的可逆特性
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
OH +
COOH k1
k1
OCO
K k1 [OCO ][H2O] k - 1 [OH ][COOH ]