羰基的亲核加成反应 → 与魏悌希（Wittig）试剂的反应
与魏悌希（Wittig）试剂的反应。由卤代烷与三苯基膦作用，生成季鏻盐：
磷原子α位的氢被带正电荷的磷活化，能与强碱（如苯基锂或乙醇钠等）结合，生成魏悌希试剂：
魏悌希试剂又称磷叶里德（Phosphous Ylid），其结构式可用下式表示：
核磁共振谱分析结果表明，磷叶里德主要是左边的极性结构，而烯式的双键即使有也是微量的，它的分子内含有负碳离子，和负碳离子相邻的磷原子带正电荷。除磷外，杂原子还可以是硫、氮、砷和锑。对磷叶里德的研究比较多，合成上常用的典型例子就是亚甲基三苯基膦，即PhPCH或PhP＝CH或取代亚甲基三苯膦PhP＝CR。
磷叶里德的χ射线结晶结构研究表明，碳原子为平面结构，即为sp杂化。而磷为sp杂化，有四个σ键，已满足八电子体系，但磷是第三周期元素，外层除3s、3p轨道外，还有3d空轨道可以与负碳离子的一对p电子发生重叠，便形成p－dπ键，此π键具有很强的极性。所以魏悌希试剂是良好的亲核试剂，可与醛、酮的羰基进行亲核加成反应。
魏悌希试剂与醛、酮作用，首先发生加成反应，加成产物形成一个四元环中间体，随后在温和的条件下分解为氧化三苯基膦和烯烃，这一反应过程称为魏悌希反应：
如用魏悌希试剂与环己酮反应可合成亚甲基环己烷：
反应结果是醛、酮分子中羰基上的氧原子被亚甲基取代。此反应可在某些“困难的”位置引进双键。
魏悌希反应操作简便，条件温和，产率比较高，双键位置肯定。因此广泛用于烯烃的合成，特别是在用来合成天然产物上受到重视。
第十五章 含硫含磷有机化合物
学习要求
1．掌握硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。
2．掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。
3．掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。
4．掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。
5．了解一些有机磷农药。
§15—1 S、P原子的成键特征
一、电子构型
1．核外电子排布
N：1S2 2S2 2P3； P：1S2 2S2 2P6 3S2 3P3；
O：1S2 2S2 2P4； S：1S2 2S2 2P6 3S2 3P4；
2．比较
它们能形成相似的共价化合物：
R—OH 醇， R3N 胺； R—SH 硫醇， R3P 膦
二、P—Pπ键
1．P—2Pπ键 （C=O ； C=C ； C=N）
原子体积 电负性 受核的束缚力 和C成键
O、N 较小 较大 较大 2P—2Pπ
S、P 较大 较小 较小 2P—3Pπ N7P15O8S161S2S2P3S3P能量+++--+-2．2P—3Pπ（C=S）
三、3d轨道参与成键
1．S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。
2．用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d— Pπ。（图15-1）
四、与胺类似的含S、P有机物
§15—2 含硫有机物
一、低价含硫化合物——硫醇、硫酚和硫醚
1．结构和命名
S原子可形成与氧相似的低价含化合物。—SH官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。 R-SHSHR-S-R硫醚硫酚硫醇NR1R2R3叔胺NR1R2R3R4季铵盐氧化叔胺NR1R2R3O+PR1R2R3叔膦PR1R2R3R4季鏻盐氧化叔膦PR1R2R3O+SR1R2硫醚SR1R2R3铳盐亚砜SR1R2O+
韦氏试剂的反应
韦氏试剂（Weiss Reagent）是一种常用于检测硫醇的化学试剂。它由韦氏试剂A和韦氏试剂B两部分组成。
韦氏试剂A是由硫代硫酸钠和硝酸银反应生成的，通常呈现出深红色。韦氏试剂B则是由苯胺和硝酸反应生成的，呈现出深蓝色。当韦氏试剂A和韦氏试剂B混合后，会产生一种紫红色溶液，称为韦氏试剂。
韦氏试剂主要用于检测硫醇的存在。硫醇是一类含有硫原子的有机化合物，常用于药物合成和有机合成中。硫醇的检测对于合成过程的监控和纯度的评估非常重要。
硫醇在韦氏试剂的作用下会发生氧化反应。韦氏试剂中的硝酸银和硝酸能够氧化硫醇中的硫原子，将其氧化为二价硫，同时自身还原为亚硝酸银。这一氧化反应使得韦氏试剂的溶液从紫红色变为淡黄色。
韦氏试剂的反应机制如下：首先，硫醇中的硫原子与韦氏试剂中的硝酸银发生反应，生成硫代硫酸银和亚硝酸银。然后，韦氏试剂中的亚硝酸银继续与韦氏试剂中的硫代硫酸银反应，生成氮气和硫代硫酸铵。最后，韦氏试剂中的硫代硫酸铵与韦氏试剂B中的苯胺反应，生成苯砜和韦氏试剂A中的硫代硫酸钠。这一系列反应最终导致了韦氏试剂的颜色变化。
韦氏试剂的反应速度和灵敏度较高，可以在短时间内检测到微量的硫醇。因此，韦氏试剂在化学实验室和工业生产中被广泛应用。
然而，韦氏试剂也有其局限性。它只能用于检测硫醇，对于其他含有硫原子的化合物则无法有效检测。此外，韦氏试剂对于含有醛、酮等官能团的化合物也会产生一定的干扰。
为了克服韦氏试剂的局限性，科学家们不断研发新的试剂和方法。例如，氯胺T试剂能够检测含有硫醇、硫氧化物、硫醚等多种硫化合物。还有一些基于光谱技术的方法，如红外光谱和紫外-可见光谱，可以实现更加精确和全面的硫化合物检测。
韦氏试剂是一种常用的检测硫醇的化学试剂。它通过氧化反应将硫醇中的硫原子氧化为二价硫，从而实现硫醇的快速检测。然而，韦氏试剂只能检测硫醇，并且对于其他含硫化合物有一定的干扰。为了克服这些局限性，科学家们正在不断研发新的试剂和方法，以提高硫化合物的检测灵敏度和准确性。
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化学与环境学院2014—2015学年第二学期期末考试《有机合成》试卷
命题人：陈致远 20122401147
专业 年级 班级 姓名 学号
题号 一 二 三 四 五 六 七 总分
得分
温馨提示：
1、考试时间120分钟。
2. 答题前，考生务必将自己的姓名、准考证号填写在本试题相应的位置。
3. 全部答案在答题卡上完成，答在本试题上无效。
4. 考试结束，将本试题和答题卡一并交回
一、单选题（每题1分，共1×10=10分）
1、1773年，伊莱尔·罗埃尔（Hilaire Rouelle）发现尿素。1828年，德国化学家弗里德里希·维勒在合成某种无机物时候无意中首次合成了尿素，由此揭开了有机合成的序幕。维勒在最初打算合成的是哪一种物质 （ ）
A、氯化铵 B、氰酸银 C、硫酸铵 D、氰酸铵
2、莫达非尼是一种新型的中枢神经精神兴奋药物，同传统的中枢兴奋药物咖啡因、苯丙胺类等相比，莫达非尼无明显毒副性及成瘾性，对抑郁症、多发性硬化症、性能力等，都有很好的改善且具有耐受性。在合成该药物的最后一个步骤硫代化合物氧化时，需要用到有机过氧酸。以下哪种不是常见的有机过氧酸？ （ ）
A、过氧醋酸 B、过氧乙酸 C、过氧苯甲酸 D、过氧三氟甲酸
3、下列化合物，其亲电取代活性由大到小排列为 （ ）
A、③＞①＞②＞④ B、④＞②＞①＞③ C、①＞③＞②＞④ D、①＞②＞③＞④
4、以下关于格氏试剂和Wittig试剂的说法正确的是 （ ）
A、制备格氏试剂时使用到的乙醚的作用主要是作为溶剂、溶剂、络合剂、驱赶不利气体
