第十五章含硫含磷有机化合物[目的要求]：1．掌握硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。
2．掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。
3．掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。
4．掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。
5．了解一些有机磷农药。
[教学内容]：第一节硫、磷原子的成键特征第二节含硫有机化合物第三节有机硫试剂在有机合成上的应用第四节磺酸及其衍生物第五节含磷有机化合物§15－1 S、P原子的成键特征一、电子构型1．核外电子排布N22S21S2 2S22 3P3；O：1S22S2 2P4；S：1S2 2S2 2P63S2 3P4；N7P15O8S162．比较它们能形成相似的共价化合物：R —OH 醇， R 3N 胺； R —SH 硫醇， R 3P 膦二、P －P π键1．P －2P π键 （C=O ； C=C ； C=N ）2．2P －3P π（C=S ）三、3d 轨道参与成键1．S 电子跃迁到3d 轨道上，形成由S 、P 、d 轨道组合成的杂化轨道，参与成键。
2．用它的空3d 轨道，接受外界提供的未成键电子对（P 电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d 轨道和P 轨道相互重叠而形成的，所以叫做d － P π。
（图15-1）原子体积 电负性 受核的束缚力和C 成键 O 、N 较小 较大 较大 2P —2P π S 、P较大较小较小2P —3P π+++--+-四、与胺类似的含S 、P 有机物§15－2 含硫有机物一、低价含硫化合物——硫醇、硫酚和硫醚 1．结构和命名S 原子可形成与氧相似的低价含化合物。
—SH 官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。
2．制备 ⑴ 硫醇硫脲 异硫脲盐R-S H SH R-S -R硫醚硫酚硫醇+RX NaSH NaX乙醇△+RX S C NH 2NH 2+△乙醇S CNH 2R H 2OOH-H 2SRCH 2CH 2SH+RCH=CH 2ThO 2R-OH+H 2SR-S H+H 2O400℃123叔胺123R 4季铵盐氧化叔胺12R 3123叔膦123R 4季鏻盐氧化叔膦12R 312硫醚123铳盐亚砜12⑵ 硫酚⑶ 硫醚3．物理性质⑴ 硫醇 分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。
水溶性比相应的醇低得多。
沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。
⑵ 硫酚 无色液体，气味难闻。
沸点比相应的酚低。
⑶ 硫醚 无色液体，气味刺鼻，沸点比相应的醚高。
SO 2C l+6Zn 5H 2SO ZnCl 25ZnSO 44H 2O++++N 2C l +Na2S 2S 2RX +Na 2S+NaXR-S H-2CH 3H 2C H 3Br S -+DMF 120~130℃5~10小时S4．化学性质 ⑴ 酸性硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a. 可从S 、O 原子的价电子处于不同的能级来解释。
3p-1s, 2p-1s 。
b. 也可从S 原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。
c. 还可从键能说明：O-H ，462.8 KJ/mol ；S-H ，347.3 KJ/mo 。
⑵氧化反应a ． 硫醇的缓和氧化b ． 硫醇的强氧化C 2H 5SH NaOHC 2H 5SNa H 2O++2R-SHR-S-S-R[O]： I 2 ；H 2O 2 ；弱氧化剂5Et-SH 6MnO 4-18H +3H 6Mn +9H 2O++++SHSO 3H浓HNO 3RCH 2OH RCH 2SH2-S-S-CH 22SO 3H[O][O][O][O]c.硫醚的氧化⑶ 生成重金属盐重金属盐进入体内，与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起人畜中毒。
医药上常把硫醇作为重金属毒剂。
离子被螯合后由体内排出，不再与酶的巯基作用，同时二巯基丙醇还夺取已与酶结合汞离子，使酶恢复活性，起到解毒的作用。
二巯基丙醇（巴尔BAL ）是常用的解毒剂。
⑷ 亲核性a. RS -有较强的亲核性。
可用硫原子的电子结构来解释。
由于硫的价电子离核较远，受核的束缚力小，其极化度较大；加上硫原子周围的空间大，空间阻碍小以及溶剂化程度减小等因素，导致RS -的给电子性增强，亲核性较强。
RS -有强的亲核性和相对弱的碱性。
b. 亲核取代（S N 2）c ． 亲核加成O 2RSH HgO2Hg ↓白H 2O++2CH 2CHCH 2SH SH OHHg 2++CH 2CHCH 2OHSHOC H 22S S螯合物R 2S RX3SX++CH 3S CH 3H 2O 23CH 3S 3O H 2O 23CH 3S CH 3OON R S R +X-CH 3CH 2SH +(CH 3)2CHCH 2Br(CH 3)2CHCH 2SCH 2CH 395%H 2O -RCO+R`SHRCO SR`硫代羧酸酯二、亚砜和砜1.结构⑴ 亚砜、砜中S=O 习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-p π键。
硫醚被氧化成亚砜的过程，实质上就是形成硫-氧键的过程。
目前一般认为由硫原子的一对未成键电子与氧原子相结合而形成σ配键，同时由氧原子提供的一对未成键电子进入硫原子的空的3d 轨道，而形成d-p π键，见上图。
如继续氧化形成砜，其成键方式与亚砜相同。
二甲亚砜为锥形分子，而丙酮是平面构型。
⑵ d-p π键较弱，电子对大部分属于O 原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。
⑶ 硫氧键的表示：＞S +—O -＞S =O ⑷亚砜的对映异构体CH 3S CH 3CH 3S CH 3OCH 3S CH 3O甲硫醚二甲亚砜二甲砜CO CH 3+C 2H 5S H 丙酮缩二乙硫醇C H 32CCH 33SC2H 5SC 2H 5H +ZnCl C O`RHS(CH 2)3H1,3-二噻烷R`RR S SH 2OHgCl 2C O`RR 3d S O 2pπ键σ键sp 3S O 2p3CH 333CH 33室温2.性质与用途⑴ 优良的非质子极性溶剂二甲亚砜（DMSO ）的介电常数（ε= 48）二甲亚砜可与水任意混溶。
它不仅可溶解大多数有机化合物，而且可溶解许多无机盐，使无机试剂和有机物在均相中反应，因此在实验室中等到了广泛应用。
二甲亚砜对亲核取代反应特别有效。
由于它的介电常数大，而且氧原子上电子出现的几率密度高，所以能使阳离子(E +)强烈地溶剂化，但是它不能使负离子很好地溶剂化，因为它不能提供酸性氢与负离子形成氢键。
⑵ 温和的氧化剂亚砜可被氧化为砜，又易被各种还原剂还原为硫醚。
二环已基碳酰二亚胺§15－3 有机硫试剂在有机合成上的应用E + Nu -nMe 2+e 2 +S O-e2e2++E + = Na + Nu - = OH - ； NH 2- ； CN -等S O ++R-S-S-R +H 2O SO HI ++I 2+H 2O SOSH 2OLiAlH 4RCH 2OH +CH 3S CH 3OC 6H 11N=C=NC 6H 11+H 3PO4RCHO +CH 3S CH 3C 6H 116H 11+O有机硫化合物在有机合成上的应用日益受到人们的重视，本节主要讨论一瑞尼Ni 脱硫反应和含硫的碳负离子在有机合成上的应用。
一、瑞尼Ni 脱硫反应1．反应：常用的还原剂是瑞尼Ni （被H 2饱和）。
C-S 键在瑞尼Ni 作用下被氢解而生成相应的烃。
又称瑞尼Ni 脱硫反应。
瑞尼Ni ：是用氢氧化钠处理铝镍合金，溶去铝后，得到灰黑色的小颗粒多孔性的镍粉。
2．合成中的应用⑴ 利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。
⑵ 缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni 脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。
R-S-R`RH R`H++CH 3CH 2-S CH 2CH 3CH 3CH3C OC S SCH2OCOOE tCH 3SH 3COOE tSCH 3CH 3SCOOE t75%瑞尼Ni ，61%C O2CH 2中性介质碱性介质二、含硫碳负离子在有机合成上的应用在硫醚、亚砜、砜以及锍盐等含S 化合物中，由于硫原子具有空的3d 轨道，使相邻的碳负离子上的电荷反馈到d 轨道（这种反馈键与亚砜分子中的成键方式相似，因而起到使相邻碳负离子稳定化的作用。
所以这类含硫化合物分子中的α-H 呈现出某种酸性（二甲亚砜pK a =33、二甲砜pK a =29），它们在强碱的作用下均能形成相应的碳负离子。
这类含S 碳负离子既是强碱又是强的亲核试剂。
1．烷基化反应和亲核加成反应硫醚碳负离子可与伯RX 进行烷基化反应，与醛酮进行亲核加成反应。
S CH 3O CH 3SCH 3S CH 3O CH 3O S CH 3CH 3CH 3+碱SCH 2-S CH 2OCH 3S CH 2OCH 3O --CH2CH 3CH 3+-n-C 4H 9Li C 6H 5SCH 3C 6H 5SCH 2-Li +，CH 3(CH 2)9I C 6H 5S(CH 2)10CH 393%C 5H 6CHO/HTFH 3O+C 6H 5S-CH 2-CH-C 6H 5OHC H 2OC H 3-RX+S N 2C H 2-RO H 3+X-S CH 2O CH 3-+S C H 2-C-ROC H 3C R`OR OHR `S CH 2OCH 3-OR`OR CH 2-S-CH OR OAl-Hg H 3O +CH 3O R β-酮亚砜甲基酮2．反极性策略的应用利用醛的直接烷基化反应合成相应的酮，在一般条件下是很难实现的，因为羰基碳呈正性，难以与R +生反应。
假如能设法将羰基碳的亲电性转变为亲核性，就有可能实现上述转化。
醛与硫醇反应生成缩硫醛，提供了实现这种转化的基础。
缩硫醛（酮）分子中两个硫原子间的亚甲基在相邻的两个硫原子的影响下，酸性比硫醚强。
例如，1,3-二噻烷的pK a =31.5。
因此在丁基锂的作用下，它易转变为相应的负离子。
反极性：醛酮的羰基碳原来带部分正电荷，但是当醛酮转变为1,3-二噻烷负离子后，原来的羰基碳上由呈电正性转变为呈电负性,由亲电的碳（＞C=O ）转变为亲核的碳（1,3-二噻烷负离子），这种极性变换的方法称为“反极性”（umpolung ）。
1,3-二噻烷负离子就可在原来的羰基碳上进行烷基化反应，配合缩醛水解，即可以用来合成结构复杂的醛、酮、羟基酮以及结构特殊的烃类等。
而今，“反极性”策略已成为有机合成的手段。
例如：S S +SS H CH3Li+n-C 4H 9LiHO R 亲核的碳SHSH+R`XS S R R`H 2OHgCl2C RR`O净的结果：RCHO RCOR`SSH H n-C 4H 9Li ①CH 3(CH 2)4BrSS H n-C 4H 9Li ①CH 3(CH 2)4BrSS O酮烷烃例一：例二：3．硫叶立德反应 (叶立德：正负电荷在相邻原子的内盐。
