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UOP连续重整第三代再生技术的应用王少飞(兰州炼油化工总厂技术处,兰州730060) 摘要 根据UOP连续重整第三代再生技术在兰州炼油化工总厂的应用情况,分析了UOP连续重整第三代再生工艺的特点,它改变了以往再生器内部约翰逊网的结构,将一段还原改为两段低纯氢还原,并采用了无磨损提升阀组。
将部分工艺条件由高温临氢环境变为低温氮气环境。
这些革新降低了对设备制造材料的要求,使催化剂再生过程更加充分,且便于操作和维护。
还讨论了该再生工艺在实际生产过程中暴露出的一些问题,提出了改进意见。
在该重整工艺中,使用了石油化工科学研究院开发、石油三厂生产的PS2Ⅳ催化剂,芳烃转化率达180.6%,耐磨性好,持氯能力强。
主题词:催化重整;连续的;再生;重整催化剂;应用1 前 言1999年初,兰州炼油化工总厂600kt/a连续重整装置首次试车成功。
该装置由中石化北京设计院设计,包括预处理、重整反应、再生、氢气再接触提纯、抽提、精馏等部分。
重整反应部分采用UOP的超低压重整工艺,再生部分采用UOP近年新开发的第三代Cyclemax专利技术,芳烃抽提采用环丁砜抽提工艺。
该装置在工艺技术、工程设计、设备、催化剂等方面尽量加大国产化的深度和广度。
在设计方面,重整反应回路的基础设计首次由国内完成。
设备方面也只引进了极少量国内无法制造及专利商有特殊要求的产品。
催化剂采用由石油化工科学研究院开发、石油三厂生产的新一代PS2Ⅳ铂锡连续重整催化剂。
重整反应规模为600kt/a,催化剂再生规模为680kg/h。
UOP公司的第三代Cyclemax再生工艺克服了以往设备材料要求高,流程复杂,需专门高纯氢还原,催化剂提升系统设备多,磨损大,氢气环境操作等缺点,表现出良好的反应性能和再生性能。
2 U OP第三代Cyclem ax再生技术特点(1)再生器设计了倒梯形中心管结构。
在再生器上部高温再生区,催化剂流通面积小、速度快,减少了催化剂在高温区的停留时间,有利于延长催化剂的使用寿命。
198舟山石化116万吨/年连续重整装置是中海石油舟山石化四大装置之一。
主要有石脑油加氢分馏、重整反应、催化剂再生、芳烃分馏等部分组成。
催化剂再生部分采用采用的是美国环球油品公司（UOP）CycleMax三代专利技术，再生规模2000Ib/h。
积碳后的催化剂在气力输送下通过“L”阀组以连续的方式送到分离料斗，催化剂在重力的作用下依次通过再生器、氮封罐、闭锁料斗，在还原段还原后，得到再生后的催化剂。
其中闭锁料斗是实现连续催化重整催化剂连续循环和再生的关键，通过催化剂再生控制系统来完成催化剂的提升，并控制催化剂的提升循环速率[1]。
由于连续重整反应在低压、高温条件下进行，失氯和积碳速率较大[2]，催化剂再生系统的连续正常运行是实现整个连续重整装置长周期运行的关键。
1 再生系统频繁触发热停的问题连续重整催化剂再生过程控制系统比较先进，基本可以实现异常状态下自动安全停车。
在既要实现再生催化剂靠重力作用在再生过程中的流动，又要在空气和氢气环境间的切换，主要通过在氢和空气环境间设立氮气泡通过控制合理的差压控制来实现，只有氮封罐压力同时略高于再生器、闭锁料斗才能在满足催化剂流动的情况下隔离空气和氢气环境，否则异常波动就会有安全风险，就需要触发强制停车动作，以保护装置的安全。
2 造成热停的原因分析造成再生热停的触发条件主要为氮封罐与闭锁料斗或氮封罐与再生器的差压小于0.5KPa延时10S触发热停车动作。
再生器压力通过排空气量控制再生器压力与闭锁料斗差压为零，氮封罐通过补氮调节控制氮封罐压力与闭锁料斗和再生器差压为5KPa，在正常情况下再生系统压力的高低有闭锁料斗压力决定。
闭锁料斗器直接排放至重整反应产物空冷前，所以再生系统压力基本和重整高分罐压力相等，同时随高分罐压力波动而波动。
通过分析确定闭锁料斗压力波动于排放气后路压力有关。
主要有两个因素，一是由于公司仅有一套重整装置，产氢大部分送下游馏分油加氢装置，无其它氢气来源，氢源比较单一，整个氢气管网相对比较薄弱，受外界因素影响比较大，重整气液分离罐（V3201）压力波动大。
UOP连续重整装置催化剂循环故障分析及处理朱亚东【摘要】介绍了UOP连续重整装置再生器或反应器中因催化剂颗粒间隙中气体线速发生变化而对催化剂颗粒移动产生的影响,并对几种异常现象进行分析,包括:①气体线速过高会造成催化剂贴壁或空腔现象,引起还原段料位和分离料斗料位突然降低;②再生剂和待生剂下料管线中,气体流动方向与颗粒移动方向相反,气体流速过高导致催化剂无法向下移动,引起催化剂循环中断;③对于闭锁料斗来说,如果闭锁区的下料管中催化剂料封被高压差破坏,气体就会互串导致闭锁区与缓冲区之间连通,且闭锁料斗的催化剂循环中断.通过对以上3种案例进行分析可知,分离料斗补充氮气量、氮封罐补充氮气量、闭锁料斗的补偿气流量异常增加均意味着输送故障已经发生.使连续重整两器的各处流量保持在正常范围是催化剂稳定输送的前提.当装置出现异常现象导致输送停止或波动后,需采取针对性措施加以解决和恢复.【期刊名称】《炼油技术与工程》【年(卷),期】2014(044)010【总页数】6页(P5-10)【关键词】连续重整装置;催化剂;贴壁;空腔;故障分析【作者】朱亚东【作者单位】中国石油化工股份有限公司荆门分公司,湖北省荆门市448039【正文语种】中文连续重整装置中只有催化剂提升线中颗粒的运动属于气力输送(流化床)，其他区域如反应器、再生器及分离料斗内催化剂的移动均为重力输送(移动床)。
颗粒依靠重力向下移动，如果气流方向与颗粒移动方向垂直或相反，气体对颗粒的移动就会产生阻碍作用。
在闭锁料斗中，正是通过改变缓冲区与闭锁区的差压，调整闭锁区下料管内气体流速，实现对催化剂输送的控制。
在UOP连续重整装置再生器及反应器中，气体流动方向与颗粒移动方向垂直，气体线速过高会造成催化剂贴壁或空腔，引起局部催化剂运动受阻。
再生剂和待生剂下料管线中，气体流动方向与颗粒移动方向相反，气体流速过大会导致催化剂无法向下移动，引起催化剂循环中断。
闭锁料斗闭锁区与缓冲区的差压过大，闭锁区下料管内气体流速会迅速上升，导致闭锁区下料管内的催化剂料封被破坏。
氯对连续重整影响及相关分析摘要：氯在连续重整过程中具有双重作用，一方面氯作为重整催化剂酸性功能的主要提供者，与重整过程具有密不可分的关系；另一方面，氯对设备产生强烈的腐蚀，并可能导致催化剂中毒、失活、造成环境污染等。
因此，研究连续重整过程中氯的影响具有重要的意义。
主题词：连续重整水氯平衡催化剂功能氯腐蚀结盐1．重整装置概述1.1重整装置的意义催化重整是炼油和石油化工重要的工艺之一，除生产高辛烷值汽油和芳烃外，还副产大量低成本氢气。
近几年连续重整工艺对于汽油质量升级、增产苯和二甲苯等基础有机化工原料及缓解氢气资源紧张状况起到举足轻重的作用，尤其是随着汽油标准的提高，进一步凸显了连续重整装置的重要地位。
表1 汽油质量标准与汽油产品质量对比项目国IV 京V 催化汽油重整汽油辛烷值90/93/97 89/92/95 91 102 硫含量，ppm wt 50 10 500 0.5苯含量， V% ≤1.0 ≤1.0 0.60 0.63烯烃含量， V% ≤25 ≤25 40 01.2催化重整简介1.2.1概念“重整”是指烃类分子重新排列成新的分子结构。
通俗的说就是烃类分子的重新排列与整理，分为热重整和催化重整。
所谓的“催化重整”是以石脑油（直馏和各类加氢石脑油）为原料，在催化剂的存在下，烃类分子重新排列，环化为富含芳烃的高辛烷值汽油组分，并副产含氢气体等产品的工艺，因此是炼油工业中最重要的生产工艺之一。
1.2.2主要化学反应 （一）芳构化反应1.六元环脱氢反应CH3CH 33H 2目的反应RONC ：74.8 RONC ：120 ΔRONC=+45.2所需催化剂功能：金属功能 2.五元环烷烃异构脱氢反应CH33H 2目的反应RONC ：92.3 RONC ：106 ΔRONC=+13.7所需催化剂功能：金属功能和酸性功能 3.烷烃环化脱氢反应3H 2n-C 7H 16CH 3CH 3目的反应RONC ：0 RONC：120 ΔRONC=+120所需催化剂功能：金属功能和酸性功能 （二）异构化反应n-C 7H 16i-C 7H 16 目的反应RONC ：0 RONC ：92 ΔRONC=+92所需催化剂功能：酸性功能 （三）加氢裂化反应n-C 7H 16H 2n-C 3H 8i-C 4H 10不利反应 H 3CH 2CH 2CH CH 3CH 3CH 3不利反应CH CH 3CH 3H 2C 3H 8不利反应控制反应速率的催化剂功能：酸性功能（四）缩合生焦反应在重整条件下，烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。
连续重整装置反应再生设备腐蚀特征分析与防腐措施研究摘要：连续重整装置采用原料C6~C11石脑油馏分进料,进料组分存在硫,氮,氯等杂质,催化剂再生注氯和反应再生的特定工艺环境对连续重整装置反应再生设备造成腐蚀。
本文主要分析连续重整装置反应再生设备的腐蚀机理以及腐蚀特征,并提出了相应的防护措施.,保证了连续重整装置的长周期运行。
关键词：连续重整装置；反应再生设备；腐蚀一、氯腐蚀所谓重整装置的氯腐蚀,是指重整催化剂上流失的氯或者重整原料中的氯化物经加氢处理后形成的氯进入重整氢或者循环氢中，引起循环氢中氯含量偏高，从而使连续重整装置反应再生设备发生的腐蚀。
重整装置的氯来源通常有两个:(1)原料本身带入的氯。
随着采油技术的变化与发展，油田采用了化学处理手段来提高采收率，其中有的采用了氯化物，从而造成原油中的氯含量升高，这部分氯在原油中绝大部分集中在汽油馏分，经加氢处理后氯进入循环氢中，引起循环氢中氯含量;(2)重整催化剂水氯平衡需要所带来的氯。
为了充分发挥催化剂的性能，要求催化剂在运转过程中必须保持一定的氯含量。
但循环气中含有一定量的水，使催化剂上的氯不断流失，同时水又起着使催化剂上的氯分布均匀的作用，为此重整催化剂必须注水、注氯实现水氯平衡控制。
但有的装置因反应苛刻度高或气中水含量较高，导致了补氯量增多，循环氢中氯含量升高。
如果没有合适的脱氯措施，就会产生氯腐蚀。
氯离子基于其半径小、穿透能力强的特点，因此能优先地选择吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的基底金属的特定点上生成小蚀坑，进而造成对设备的腐蚀。
氯离子长期在水溶液中可以加速促进腐蚀反应，容易穿透金属表面的保护膜，造成缝隙腐蚀和孔蚀。
特别是对奥氏体不锈钢等金属会造成开裂危害，加速设备在短期内报废的可能。
因此，预防氯离子对金属设备的腐蚀势在必行。
预防和控制氯腐蚀的措施有：（1）要选用耐腐蚀材料，优化金属设备材质，完善和改进金属设备的防腐功能；（2）严格监控进料氯含量和系统注氯量，合理使用脱氯剂，减少或消除重整反应再生系统中的剩余氯；（3）在装配时，尽量减少应力集中，并使其与介质接触部分具有最小的残余应力，防止磕碰划伤，严格遵守焊接工艺规范；（4）通过加入缓蚀剂，可以增加钝化膜的稳定性，进而达到控制腐蚀的目的，同时有利于受损钝化膜得以再钝化:；（5）无机防腐涂料可以有效预防氯离子对不锈钢的腐蚀，它具有高强度，高韧性，耐温高、耐冲磨，耐老化，耐酸碱盐腐蚀，附着力强等特点，应用范围十分广泛。
UOP和IFP连续重整的比较 a、IFP和UOP自从第一代连续重整工艺工业化以来，都在不断进行各自的新催化剂、新工艺和新设备的研制开发，均发展到了目前的第三代催化剂再生工艺。它们各自比其前一代再生工艺更加先进、可靠，均为目前世界上具有最高水平的催化重整工艺。 b、IFP和UOP投产的连续重整工业装置均较多，工艺技术水平相当，经验均很丰富。 c、IFP再生工艺需要阀门控制催化剂的输送，对催化剂产生一定的磨损，但其再生气循环采用干冷循环，催化剂比表面积降低较慢，催化剂的使用寿命得到延长；UOP再生工艺实现了重整催化剂的无阀输送，对催化剂的磨损较小，但其再生循环气采用湿热循环，催化剂比表面积降低较快，催化剂的使用寿命缩短。 d、IFP的反－再系统工艺流程虽然较为复杂，有4套提升系统，设备和占地稍多，但其并列式反应器的制造、运输和施工安装相对简单，操作和维修相对容易；UOP反－再系统工艺流程比较简单，只有三套提升系统，设备和占地较少，但其两两叠置式反应器的制造和安装难度相对较大，其操作和维修不如并列式反应器方便。 e、UOP的再生控制系统（CRCS）是指定用UOP的专有设备。IFP没有制定的设备。其它引进内容基本相当，其装置投资也相近。 IFP和UOP公司的连续重整专利技术各具特点，UOP技术相比占地相对较少，IFP和UOP的连续重整在技术上和经济上均可行，在投资和能耗上基本相当。 UOP可采用国产低密度催化剂，而IFP坚持用自产的高密度催化剂。IFP比UOP催化剂的使用寿命长。IFP比UOP的产品收率略好。UOP的氢油摩尔比比IFP的大12％，这使得UOP的循环氢压缩机比IFP的投资高。IFP的催化剂一次装填量比UOP的多7.5％，且单价高。但IFP的反应器由于是并列式的，较UOP的两两叠式反应器造价低。IFP比UOP的再生系统能力和投资低。加热炉的负荷相当。 采用两家专利的一次性投资和运转费相当，设计进度相当。 ------------------------------------------------------------------------------------------- 1、uop连续重整装置从反应器流出的待生催化剂在提升前是不需要冷却； 温度一般是120°C左右； 再生催化剂流出再生器前进行冷却原因： 其一、回收再生过程产生的热量； 其二、降低空气加热器的负荷； 其三、降低氮封罐材质需求，降低投资成本。 2、IFP连续重整装置催化剂在反应器间提升时是不需要进行冷却，原因是： 其一、可以降低装置能耗； 其二、可以避免催化剂忽冷忽热，减短催化剂的使用寿命； 其三、保证反应系统操作平稳。 ------------------------------------------------------------------------------------------------- uop连续重整装置从反应器流出的待生催化剂在提升前是否需要冷却？温度一般是多少？再生催化剂流出再生器前为何需要冷却？IFP连续重整装置催化剂在反应器间提升时是否也需要进行冷却？ wangweiaqpec 发表于 2010-4-13 09:58 UOP待生催化剂在收集器内经过置换气冲洗后温度会降低，另外部分二次气也会经过催化剂管道进入收集器，催化剂进一步降温，当催化剂到达分离料斗后温度一般在100℃以下，分离料斗的设计温度一般为120℃，操作温度60℃左右。再生催化剂流出再生器前冷却的目的一方面是为了降低下游设备的材质，另一方面也是为了有利于催化剂的还原。IFP连续重整装置催化剂在反应器间提升时不需要进行冷却，同样由于置换气的存在，其温度会有所降低。
2、3楼回答很全面，UOP催化剂再生器设有冷却段，一来冷却催化剂，二来回收大量热量；待生催化剂采用净气反吹，起到降温作用，同时提升气也起到冷却换热作用。 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 采用先进的连续催化重整（CCR）催化剂是提高催化重整效益的根本所在，国外现己开发了几种现代化催化重整催化剂：R-130系列：具有高的比表面积和稳定性，使用寿命长。现已有100多套CCR重整装置采用。这种高活性催化剂使用寿命可达5年（循环使用400余次）。R-170系列：与R-130比，C5+产率提高1v%，有R-174、R-172等品种。有利于烷烃脱氢环化为芳烃，产氢也比R-130高出0.2w%。R-174己应用于奥地利斯韦夏特等炼油厂。操作工况为：分离器压力0.7MPa，重整生成油RONC为101，使用寿命超过5年。R-160系列：用于提高处理能力。R-162采用60%直馏石脑油扣40%裂化石脑油进料，操作压力1.2MPa。新一代R-230系列：采用180℃干点石脑油进料，其活性和稳定性与R-130相媲美，C5+产率提高0.7w%，而且焦炭产率大大降低。
1965年，我国自行研究、设计、建设的第一套10万吨/年半再生催化重整在大庆炼油厂投产，使用国产第一个Pt/γ-Al2O3催化剂（商业牌号3641）。随后，一系列双金属和多金属半再生和连续重整催化剂研制成功，并得到广泛应用。截至2003年3月，我国已建成投产的半再生式重整装置47套，总加工能力993.5万吨/年；连续重整装算18套，总加工能力1154万吨/年。
如何提高重整催化剂的活性、选择性、活性稳定性、水热稳定性是重整催化剂研究领域的技术核心。我国主要通过助剂的选择、载体的改进、铂金属含量的降低、助剂与Pt的最佳配合和非Sn、Re助剂的引入等技术创新途径，实现了技术突破，得到了活性稳定性高、水热稳定性好和选择性高的连续重整和半再生催化剂。
我国半再生重整催化剂的发展见表1和2。中石化石油化工科学研究院和武汉分公司共同承担的科技开发项目"PRT-A/B重整催化剂的研制及工业应用"，通过由中石化股份公司技术开发中心组织的中试评议。该项目完成了催化剂的实验室研制及工业放大试验。实验结果表明，PRT-A/B催化剂物化性能良好，氯保持能力优于目前处于国际先进水平的PR-C/D催化剂。选择性进一步改善，活性、稳定性进一步提高。在同等反应条件下，芳烃转化率高出5个百分点以上，液收高1个百分点以上，积炭降低15%。
表1 我国半再生重整催化剂的发展 催化剂牌号 组成，Pt Re 其他% 载体 相对稳定性 工业化年代 1226 0.30 η-压片 高铂小球 0.50 η-小球 1965 3741 0.50 0.30 η-小球 1974 3741-2 0.50 0.45 γ-小球 1984 3752 0.54 Ir：0.1，Ce：0.22 η-小球 1977 CB-5 0.50 0.30 Ti：0.20 η-小球 1983 CB-5B 0.50 0.30 Ti：0.20 γ-小球 1983 CB-6 0.30 0.27 γ-小球 1.0 1986 CB-7 0.21 0.42 γ-小球 1.5 1990 CB-8 0.15 0.30 γ-小球 1991 CB-9 0.25 0.25 X γ-小球 1.0 1997 3932 0.25 0.25 γ-挤条 1.0 1995 3933 0.21 0.46 γ-挤条 >1.5 1995 PRT-A 0.25 0.25 X1 GK条 1.15 2002 PRT-B 0.21 0.48 X1 GK条 >1.8 2003 表2. 我国半再生重整催化剂及其技术进步 催化剂 牌号 操作压力，MPa 单铂η-Al2O3 1226，高铂小球，CB-3 1.5~2.0 双、多金属η-Al2O3 CB-5~9，3932，3933 <1.5 多金属γ-Al2O3 PRT-A~D <1.2 1986年，我国第一个连续重整催化剂3861工业放大成功，法国IFP确认3861催化剂性能良好，可用于引进的使用法国IFP技术的连续重整工业装置。1991年在抚顺石油三厂引进的40万吨/年连续重整装置上首次应用成功。1994年，GCR-10催化剂在广州石化总厂的使用UOP技术的连续重整装置实现了工业化应用。随后，我国成功开发了一系列连续重整催化剂，见表3。
表3. 我国开发的连续重整催化剂 催化剂 商品名称 首次应用 特点 PS-Ⅱ 3861 1990 优良的活性、选择性、再生、抗磨损性能 PS-Ⅲ GCR-10 1994 同上，但低铂 PS-Ⅳ 3961 1996 高水热稳定性 PS-Ⅴ GCR-100 1998 同上，但低铂 PS-Ⅵ RC011 2001 低积炭、高选择性 PS-Ⅶ 2004 同上，但高铂 截至2003年5月，我国共有连续重整装置18套，其中16套已完全采用国产PS系列催化剂，另外2套也采用国产连续重整催化剂作为补充剂。目前采用PS-Ⅲ催化剂1套，PS-Ⅳ催化剂3套，PS-Ⅴ催化剂8套，PS-Ⅵ催化剂4套。迄至目前，国产PS系列催化剂已在各类使用UOP和IFP技术的连续重整装置上得到成功应用，并且在使用我国开发的低压组合床技术的装置上也得到成功应用。
PS-VI型催化剂是中石化石科院研制开发的具有低积碳速率、高液体选择性特点的最新一代连续重整催化剂。经过与合作单位四年的共同努力，“PS-VI型连续重整催化剂的研制与工业应用”项目通过了中石化组织的鉴定。鉴定认为：PS-VI型催化剂在铂、锡组元的基础上，引入新助剂，经过独特的工艺处理，在不降低比表面积的前提下，具有积碳速率低、选择性高、持氯能力强、活性稳定性好等特点。PS-VI型连续重整催化剂的主要组成是：Pt，0.28%；Sn，0.31%；Cl，1.10%；Si，79μg/g；Fe ，98μg/g；Na，3μg/g。该催化剂的主要物理性质是：堆密度0.56ml/g，比表面积193平方米/g，孔隙体积0.71ml/g，1.4～2.0mm的粒径占99.8%，磨损率1.2%。催化剂具有理想的堆密度、比表面积、孔隙体积和粒度分布，尤其是良好的压碎强度和抗磨损性能。PS-VI型催化剂具有一定创新性，其综合性能属国际领先水平，PS-VI型催化剂可以为企业带来显著的经济效益。现除镇海炼化外，洛阳石化公司70万吨/年连续重整装置也成功使用了PS-VI型催化剂，标定结果良好。
中国石化洛阳分公司70万吨/年连续重整装置采用法国石油研究院（IFP）第一代连续重整专利技术，原设计使用石化研究院研制的全氯型铂锡重整催化剂3861。该催化剂积炭速率较高、活性较低，运行效果不太理想。2002年5月在重整装置停工检修期间，将原3861重整催化剂更换为PS-VI型连续重整催化剂，
