有机化学中英文课件12 醛和酮Aldehydes and Ketones

甲基环己基酮
O CH2CCH3
甲基苄基酮
2、复杂的醛酮用系统命名法
命名原则： 主链：含羰基的最长碳链 编号：使羰基的位次最小
（1）脂肪醛按分子中碳原子数称某醛
4 3 C2H3 1
H3C
H2C
CH
a
CHO
2-甲基丁醛 a-甲基丁醛
（2）脂肪酮按分子中碳原子数称某酮
5
C H 3 O
4
3 21
C H 3 H CH 2CC C H 3
4-甲基-2-戊酮
（3）不饱和醛酮要标出不饱和键位置
O
4 3 21
5 4 3 21
C H 3 C HC H C H OCH3CHCH C CH3
2-丁烯醛
3-戊烯-2-酮
（4）含芳香环的醛酮以脂肪醛酮为母体
O
CH2CHO
CH3
苯乙醛
苯乙酮
（5）环酮根据碳原子总数及所含羰基数 称为环某几酮
H3C 3 2
含有a-氢的醛酮具有一定的酸性是因为：
(1)受到邻近羰基的吸电子作用影响，使C-H键 的极性变大，a-氢易成质子形式离去；
(2)a-氢离去后所形成的共轭碱因存在P-π 共轭， 而得到稳定。
HO
OH- - O
RCHCR'(H) RCCR'(H)
-HOH 负 碳 离 子
O-
R CH C R'(H)
负烯醇离子
2C2H5OH 干燥HCl
CH3CH CHCHO OH OH
OC2H5 CH3 CH CH CH
OC2H5
KOMHn-O4
CH3
OC2H5
CH CH CH
H2O H+
OH OH OC2H5

E1
E2
19
四. 化学性质（C.P.）
结构分析 讨论1： 比较苯酚C－O与醛酮C＝O的结构？ C杂化形式 苯酚 醛酮 sp2 sp2 O杂化形式 sp2 sp2(国外)
H H
C O
H
C O
H
20
结构分析 讨论1： 比较苯酚C－O与醛酮C＝O的结构？
H
H
C O
H
+
-
C O
H
C
H
O
H
O O CH3 C CH2 C CH3
14
2. 命名
普通命名法
醛：αβγδ… 标记取代基位置
CH3CHCH2CHO CH3 CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO
-甲基丁醛
γ-甲氧基丁醛
-苯基丙烯醛
酮：某某基酮（与醚相似）
O CH 3 C HC CH 3
O CH2 CH C CH3
O C CH3
CH3
甲基异丙基酮
甲基乙烯基酮
苯基甲基酮 15
2. 命名
系统命名法
脂肪醛酮：选含羰基(位次小)的最长C链为母体，称某醛(酮)；
O CH3CH2CHCH2C CH2CH3 CH3
5-甲基-3-庚酮
当主链中有 C=C 时，称烯醛或烯酮；
O CH2 CH C CH3
O (CH3)2CHCHCH=CHCCH3 Cl 6-甲基-5-氯-3-庚烯-2-酮
加酸反应速率减小，加入大量酸，放许多天也不反应。
● 反应条件：碱催化
● 增碳的反应：制备增1个C的羧酸
● 范围： 醛、大多数甲基酮
28
(一) 羰基的亲核加成 1. 与氢氰酸加成

热，加压 H (R')
Ni 50℃ 6.5 MPa
O + H2
OH
加成的立体化学——立体有择反应
位阻小
H3C N H2 Ni O H3C N H OH ＋ H H3C N OH
位阻大
CH3CH=CHCH2CHO + 2H2
主要产物
Ni 250℃ 加压 CH3CH2CH2CH2CH2OH (C=C, C=O 均被还原 )
加成反应。
Nu· · +
－
δ +
C O
δ －
加成
Nu C O
－
进一步反应
产物
1．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应
OC O NaHSO 3 C SO 3H C SO 3Na (白 ） OH
O－ O S + OH
O HO S O
C O
C
SO3H O－
O HO S O
C
SO3－ OH
NaHSO3的亲核性
O
•羰基与两个烃基相连的称为酮。 醛酮的官能团是羰基
R
R
一、醛酮分类：
一元醛或酮
按所含羰基数目
二元醛或酮
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。
β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
脂肪族醛、酮
按所连烃基
芳香族醛、酮
脂环族醛酮
按所连烃基饱和与否
饱和醛、酮
不饱和醛、酮
α，β不饱和醛酮
二、醛、酮的命名
1、普通命名法
OH C H
3. Meerwein-Ponndorf 还原反应
O R C R'(H) (i-PrO)3Al CH3CHOHCH3(过量) R OH CH R'(H)

RC CH
末端炔
H2O Hg++
O R C CH3
甲基酮
HC CH
RX
RCCH
H2O Hg++
O R C CH3
MC CH （M = Na, MgX 等）
(1) O R C R'
(2) H2O
RC CR
H2O Hg++
OH R C C CH
R'
H2O Hg++
O R C CH2R
OH O R C C CH3
O RCH
2 R'OH
2 R'OH H+
2019/8/18
No Reaction
R'OH 为弱亲核试剂
OH RCH
Organic Chemistry
OR'
RCH
缩醛
OR'
16
第 十一章 醛 和 酮
2. 醛酮羰基上的亲核加成反应(1)
一些常见的与羰基加成的亲核试剂
负离子型
Nu
分子型
NuH
亲核试剂
Organic Chemistry
3
第 十一章 醛 和 酮
醛酮的命名
O CHO
O
H3C
巴豆醛 反-2-丁烯醛 (E)-but-2-enal
甲基乙基甲酮 丁酮
butanone
1-环己基-2-丁酮 1-cyclohexylbutan-2-one
O CHO
3-氧代（正）戊醛 3-oxopentanal
R1
C R2
CH2
KMnO4
R1
C O + CO2 R2

即水合物。例如：
O
Cl3C C H + HOH
H Cl3C C OH
OH
水合三氯乙醛
或简写成：CCl3－CHO·H2O
e. 加格氏试剂。格氏试剂(Grignard reagent)是含碳的亲核试剂，与镁相连的
烃基有很强的亲核性，可与醛、酮进行亲核加成，加成产物经水解可得到醇，是
制备醇和增碳合成中常用的反应。例如：
OH R'OH
C
H
OR' HCl
R
OR'
C
+ H2 O
H
OR'
缩醛可以看作是同碳二元醇的醚，性质和醚相似，对碱、氧化物剂、还原剂 都比较稳定，但在酸性溶液中则容易水解成原来的醛和醇。因此，在有机合成中 常利用此反应来保护醛基。
例如： 由 CH2=CHCH2CHO 转化成 CH3CH2CH2CHO
无水 HCl
仲醇均能发生碘仿反应。例如：
OH
NaOI
CH3CHCH2CH3
O
NaOI
CH3CCH2CH3
O C I3CCH2CH3
NaOH
CH I3 + CH3CH2COONa
卤仿反应是减碳反应，可用来制取少一个碳原子的羧酸。 (4)氧化和还原反应。 a.氧化反应。醛易氧化为羧酸，酮则较难氧化，只有在强烈的条件下氧化，
8.1.4 醛和酮的化学性质 Chemical Properties of Aldehydes and Ketones
(1) 羰基的亲核加成反应。醛、酮羰基的碳氧双键可以与许多亲核试剂发生 加成反应。
a. 加氢氰酸。醛、脂肪族甲基酮和含有 8 个碳原子以下的环酮都能与氢氰 酸作用，生成α－羟基腈或称氰醇。其它的很难加成

+ COCH3
Br2
COCH2Br + HBr
卤仿反应
卤仿反应:如果醛、酮α-碳上有三个氢，三个氢被卤素原子
取代，使得碳碳键极性增大，发生碳碳键的断裂，生成三卤
甲烷和羧酸盐的反应。
O
O
CH3C-R(H)+ 3X2
NaOH
OH CX3-C-R(H)
O
CHX3 + R(H)-C-O
O
O
CH3 C CH3 I2 + NaOH CI3 C CH3 NaOH CH3COONa + CHI3
有机化学/ 醛和酮
醛的特征反应
醛基上氢原子由于受羰基 的影响变得比较活泼，因此醛 具有不同于酮的特殊的反应。 醛能被弱氧化剂——托伦试剂、 斐林试剂氧化为羧酸。
一、托伦反应
托伦（Tollens）试剂是AgNO3与氨水生成的一种无色的 银氨配合物溶液，其中Ag+ 起着氧化剂作用，当它与醛共热时， 醛被氧化为羧酸，而它则被还原为金属银，附着在试管内壁上， 形成光亮的银镜，因此该反应也称为银镜反应。
或浓H2SO4
H
或浓H2SO4 H
半缩醛
缩醛
➢ 半缩醛不稳定，很难分离。 ➢ 缩醛具有双醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂稳定，可
以分离出来。
➢ 缩醛在稀酸中易水解转变为原来的醛，合成中可利用此 反应来保护醛基。
一、加成反应
与醇加成 分子内也能形成半缩醛、缩醛。
CH O
干 HCl
OH
H OH O
环状半缩醛(稳定) 在糖类化合物中多见
O
C5 H3C4 H2C3 C2 HC1 H3
CH3 2-甲基-3-戊酮
C H3

苯乙酮
acetophenone
C H 3C H 2C C H 2C H C H 2C H 3 H O -C H C H 3
5-乙基-6-羟基-3-庚酮
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第九章 醛和酮
第一节 分类和命名 (二、命名)
命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链 为主链，注明羰基的位置和羰基的数目。 命名脂环酮 时，从羰基碳原子开始编号，在名称前加“环”字。
酸性情况下将C=O还原成CH2,适应于对酸 稳定的醛、酮
(2)Wolff-kishner-黄鸣龙还原法
适应于对碱稳定的醛、酮
(三) Cannizarro(康尼查罗)反应
没有α-H的醛在浓的强碱作用下，发生分 子间的氧化还原而生成相应酸和相应醇的反应。
H O || C
O || C
H
浓 NaOH
H
O || C
O H C H
O R－ C－ R’
O R C H
醛
O A r － C － A r’
O R－ C－ Ar
酮
K e ton e s－ h a v e a lk y l or a r y l g rou p s b u t n o 醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式 CnH2nO。 h y d rog en s a tta ch ed to c a rbon y l g roup
-
由于次碘酸钠具有一定的氧化性，所以 凡具有以下结构醇、醛和酮都能发生碘 仿反应。
O CH3 C R (H ) CH3 OH CH R (H )
含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素 反应，则生成卤仿。
碘仿反应: 试剂：I2+NaOH； 现象：淡黄色CHI3沉淀。 碘仿反应用于鉴别以下结构：

醛和酮具有致癌性，长期接触可 能导致癌症
醛和酮具有挥发性，容易扩散到 空气中，对环境和人体健康造成 危害
醛和酮的安全操作规程
操作前必须穿戴防护服、手套和 口罩等防护用品
操作过程中保持通风，避免吸入 有害气体
避免皮肤直接接触醛和酮，如有 接触应及时清洗
操作结束后，及时清理现场，确 保安全无隐患
醛和酮的防护措施
佩戴防护眼镜和口 罩，避免直接接触
保持通风，避免长 时间接触
使用防护手套和防 护服，避免皮肤接 触
定期进行安全培训 ，提高安全意识
醛和酮的应急处理方法
立即离开事故现场，到空气新鲜的地方，保持呼吸道通畅
皮肤接触后应立即脱去污染的衣物，用肥皂水或清水彻底冲洗
眼睛接触后应立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗
酮的还原反应： 在催化剂作用下， 酮被还原为醇
反应条件：催化 剂、加热、加压 等
反应产物：醇
应用：合成有机 化合物、药物合 成等
氧化反应
酮的氧化反应： 酮在空气中可 以被氧化为羧
酸
氧化剂：常用 的氧化剂包括 氧气、过氧化
氢等
反应条件：通 常在加热或光 照条件下进行
产物：酮的氧 化产物为羧酸， 如丙酮氧化为
亲核加成反应
反应类型：亲核加成反应
反应条件：碱性条件下
反应产物：加成产物
反应机理：亲核试剂进攻羰基碳，形成碳负离子，然后与亲核试剂结合生成加成 产物。
醛的亲电加成反应：醛与亲电试剂 （如HCN、H2O、HBr等）发生 加成反应，生成相应的加成产物。
亲电加成反应
加成反应条件：醛的亲电加成反应 通常在碱性条件下进行，以促进羰 基碳原子的亲核性。
醛的化学性质

C=N
OH
t-Bu
H
H2SO4 乙醚
O
Et t-Bu
C-NH-CCH3
H
*3E 贝克曼重排反应的应用
应用1：制备酰胺、羧酸、胺。 应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。
NH2
反式
HO OC
NO2
顺式
O2N
OH C=N
应用3：合成（如制备尼龙6）
H+ O +H2N OH
OH N
H+
+OH2 N
*4 反应的立体化学
*4a 醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。
O M
S
O
较
稳
L
定
-CN
L
较 不 稳 定
S
M
R
R
*4b 当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与 羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成， 亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二。
H OO
L
R
S
O
H
C 2H 5
P hH
X
Mg
O
R
M
S
Mg X
R
LR
PhOຫໍສະໝຸດ HH C 2 H 5
H
O
P hH
C 2H 5 1 RMgX 2 H2O
R
H
C2H 5
+
H
OH
Ph
OH
H
C2H 5
H
R
Ph
Ph
H
C 2H 5
HO
H
R
主要产物
Ph
H
C 2H 5

C H 3 C H = C H C H = O
2-丁烯醛
O
C H 3 C H = C H C C H 3
3-戊烯-2-酮
O
O
C H 3C C H =C H C 6H 5
4-苯基-3-丁烯-2-酮
甲基-2-环己烯-1-酮
15.07.2019
课件
3
一 特性 体系稳定 C=C与 C=O 组成共轭体系
OH- CH3CH=CHCH=O
1,4-加成产物为主
1) RMgX,CuCl 2)H3O+
1,4-加成产物为主
1) RLi 2) H2O
1) RMgX
1,2-加成产物为主 不饱和醛(1,2-加成产物为主)
2)H2O
不饱和酮 甲基酮(1,2-加成为主)
其他酮(1,4-加成为主)
15.07.2019
课件
6
例:
KCN,HOAc
C6H5CH=CHCOC6H5
CN-
ArCHO
O-
Ar-C-H
CN
H2O
OH-
OH
Ar-C-H
CN
OH-
OH
Ar-C-
H2O
CN
ArCHOH-
H CN
OHOH OH-
Ar-C-C-Ar
H2O H CN
-CN-
OHO
Ar-C-C-Ar +CN+ Ar-C-C-Ar
H CN
H
15.07.2019
15.07.2019
课件
16
一. 反应
二. 1. 1-羟基酮的反应
(1) 银镜反应 (2)与苯肼作用生成脎(osazones)(成脎反应).