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邻苯二甲酸酯类的特性及在食品中的限量分析_黄婵媛

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收稿日期：2013－11－20；修稿日期：2014－02－28作者简介：黄婵媛（1987－），女，硕士，研究方向为食品安全，通信地址：510110广东广州市越秀区八旗二马路38号前座301，E-mail：hcy2011@gmail．com。邻苯二甲酸酯类的特性及在食品中的限量分析

黄婵媛，蔡玮红，莫锡乾

（广州市质量监督检测研究院，广州510110）

摘要：邻苯二甲酸酯类（PAEs）物质，作为塑料添加剂已有将近80年的历史，普遍存在于大气飘尘、

工业废水、河流、土壤以及固体废弃物中，并已在食品、饮用水、人体体液中被检出，是一种全球最普遍的

环境激素类污染物。简要介绍了邻苯二甲酸酯类的特性，对国内外邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品中的

限量规定进行了分类和比较，客观分析了标准法规现状和存在的问题，并提出了建议。

关键词：邻苯二甲酸酯；特性；限量规定；标准法规

中图分类号：TS201．6文献标志码：A文章编号：1005－1295（2014）02－0066－04

doi：10．3969/j．issn．1005－1295．2014．02．017

TheToxicityandLimitedProvisionsofPhthalateEstersinFood

HUANGChan-yuan，CAIWei-hong，MOXi-qian

（GuangzhouQualitySupervisionandTestingInstitute，Guangzhou510110，China）

Abstract：Phthalateesters（PAEs），asplasticadditives，haveahistoryofnearly80years．Theyarecom-

monlyfoundinairborneparticulates，industrialwastewater，rivers，soilandsolidwaste，andhavebeendetected

infood，drinkingwaterandbodyfluids．Theyarecommonworldwideenvironmentalhormonepollutants．Ｒe-

viewsonthecharacteristicsofphthalates，limitedprovisionsandproblemsofdomesticlawswereelaboratedand

somesuggestionsweregiven．

Keywords：Phthalateester；characteristic；limitedprovision；regulation

0引言

邻苯二甲酸酯类化合物是应用于塑料工业的

主要增塑剂和软化剂，可以使塑料的柔韧性增强，

容易加工，可用于工业用途［1］。而这些增塑剂大

多是环境内分泌干扰物（environmentalendocrine

disruptors，简称EEDs），可以改变内分泌系统的正

常功能，并可对未受损的器官或其后代产生负面

影响［2］。常见的邻苯二甲酸酯类化合物包含以

下几种：邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二

丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二乙基己基酯（DEHP）、

邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DOP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲

酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丙酯（DPP）、

邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸二异壬

酯（DINP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）。

邻苯二甲酸酯增塑剂在塑料中不是以化学键

连接，因此会不断向环境中扩散，尤其是塑化剂向

食品中迁移、溶出，导致食品污染，对人类造成健

康隐患［3］。据统计，目前邻苯二甲酸酯全世界年

产量已超过200万吨，其中我国的年产量突破

100万吨［4］。近10年，由于这些化合物对环境健

康危害而引起了环境科学、公共卫生领域、媒体甚

至普通大众的广泛关注。本文对邻苯二甲酸酯的

分布、毒性、国内外相关限量规定以及国内法规存

66包装与食品机械2014年第32卷第2期在的问题等方面进行概述。

1邻苯二甲酸酯类的特性

1．1邻苯二甲酸酯类的分布

邻苯二甲酸酯被大量地用于塑料中，尤其是

聚氯乙烯塑料PVC的增塑剂和软化剂，约占增塑

剂消耗量的80%，也普遍用作驱虫剂和杀虫剂的

载体，化妆品、合成橡胶、润滑油等添加剂，塑料、

箔片印刷用墨水的添加剂。随着塑料工业的发

展，邻苯二甲酸酯类普遍存在于大气飘尘、工业废

水、河流、土壤以及固体废弃物中，并已在食品、饮

用水、人体体液中被检出，已成为一种全球最普遍

的污染物。据报道，海水中含10～50μg/kg邻苯

二甲酸酯类，鱼中也检出0．1～3mg/kg。PVC包

装纸中含有14%～38%增塑剂，PVC手套中含有

34%～55%，玩具中有8．7%～45%［5］。

人体中的邻苯二甲酸酯主要通过饮食摄入，

而食品中的邻苯二甲酸酯不仅来源于食品原料，

在食品的加工储藏过程中也会由周围环境缓慢迁

移至食品中，并最终进入人体。姚卫蓉等检测了

29种成人食品，11种婴儿食品和11种婴儿配方

食品，发现DBP、BBP、DEHP的平均含量分别为

0．09～0．19mg/kg，0．017～0．019mg/kg，0．11～

0．18mg/kg。其中，大约50%样品中都含有DE-

HP，达到每日允许摄入量（TDI）的1/3左右。在

食品加工链中，不同的外部环境会影响邻苯二甲

酸酯污染物向食品中的迁移，如包装材料中的邻

苯二甲酸酯浓度、贮存时间、贮存温度、食品脂肪

含量和接触面积都会影响邻苯二甲酸酯污染物向

食品中的迁移。

1．2邻苯二甲酸酯类的毒性

早在20世纪末，一些研究就报告了环境暴露

于邻苯二甲酸酯与人类的健康之间的关系。

PAEs对人类的危害表现在致癌、致畸性以及免疫

抑制性，其中尤以生殖毒性最为引人注目。

黄昕等研究发现，DEHP经口给予啮齿类

动物时引起明显的雄性生殖毒性，其特点为曲

细精管严重萎缩，大部分精母细胞和精子细胞

从生精上皮脱落，仅少量精原细胞和支持细胞

（Sertolicell）附着于曲细精管基底膜上，提示

此化合物可干扰生精细胞与睾丸支持细胞之

间的相互联系［6］。另研究表明，DEHP还具有胚胎毒性和致畸性，低剂量（孕7～13天给予

DEHP2．5mg/d或一次性给予MEHP50mg/

kg）摄入后，主要表现为胚胎死亡率和吸收率

增高，四肢或躯干畸形［7］；而在高剂量（200～

300mg/kg）时，胚胎毒性和致畸效应较为明

显，表现为肾脏和睾丸重量减轻、流产、胚囊植

入率降低、心脏畸形、眼部损害、趾和四肢畸

形、神经管畸形、露脑畸形，并可表现出肾毒性

（肾积水、肾囊肿、肾萎缩和肾功能下降等）、肺

毒性（气管出血及发炎等呼吸系统疾病）和心

脏毒性，进而导致动物死亡。

另外，多种塑化剂的联合毒性近年来也逐渐

引发人们的关注。有学者研究6个塑化剂单独暴

露对大鼠睾丸睾酮产量的影响，考查其剂量效应

关系，BBP，DBP，DEHP和DIBP毒性相似，DPP毒

性是它们的3倍，DEP对胎儿睾酮产量没有影响；

之后用这5种抗雄性激素类邻苯二甲酸酯对大鼠

联合染毒，结果表明，对睾酮降低的作用有剂量叠

加效应，因为它们有相同的致毒机制。说明那些

有相同致毒机制的邻苯二甲酸酯可以引起累积的

剂量叠加的毒性，混合暴露会对胎儿睾酮产量和

怀孕产生影响［8］。

2国内外对食品及食品包装中邻苯二甲酸酯类

塑化剂相关限量规定

2．1国外及国际组织

工业上使用的邻苯二甲酸酯约有20余种，其

中有6种PAEs已被美国环保总局（EPA）列入

“优先污染物名单”，包括：DEP、DBP、DEHP、

DMP、DOP和BBP；而DBP、DEP已被欧盟列为第

2类生殖毒性化合物（2004/73/EC）。目前，许多

国家已经在与健康相关的产品中禁止使用DEP、

DBP、DEHP等塑料增塑剂。欧盟委员会于2003

年向成员国发布有关限制在进入欧盟市场的商品

中使用某些危险物质和原料的指令，其中新增加

对DEHP和DBP的禁用。表1中所示为美国

FDA/欧盟食品安全局EFSA规定食品中塑化剂

的人类安全摄入量［9－10］。

世界卫生组织颁发了3种邻苯二甲酸酯的

TDIs：DEHP（饮用水）：25mg/kg（体重/天）；DEP：

0．5mg/kg（体重/天）；BBP：1．3mg/kg（体重/

天）［11］。

2．2中国内地和港台地区

76邻苯二甲酸酯类的特性及在食品中的限量分析———黄婵媛，蔡玮红，莫锡乾表1美国FDA/欧盟食品安全局EFSA规定食品中塑化剂的人类安全摄入量化合物国家/地区机构年份每天每千克体重摄入量/mgMＲL/TDI/ＲfD

DEPUSAATSDＲ19957MＲL（急性口服暴露）5MＲL（慢性口服暴露）US－EPA19930．8ＲfD（慢性暴露）

DBPUSAATSDＲ20010．5MＲL（急性口服暴露）US－EPA19900．1ＲfD（慢性暴露）CanadaHealthCanada19940．06TDIEUCSTEE19980．1TDI

BBPUSAUS－EPA19930．2ＲfD（慢性暴露）EUCSTEE19980．2TDI

DEHPUSAUS－EPA19910．020ＲfD（慢性暴露）

ATSDＲ20020．100MＲL（亚慢性暴露）0．060MＲL（慢性暴露）CanadaHealthCanada19940．044TDI

EUCSTEE19980．050TDI

ECB/EU（ＲAＲ－DEHP）20040．020TDI（小于3个月的新生儿、孕妇）0．025TDI（3－12个月婴儿）0．048TDI（新生儿、婴儿、孕妇除外）

DNOPUSAATSDＲ19973MＲL（急性口服暴露）

0．4MＲL（亚慢性暴露）EUCSTEE19980．37TDIDINPEUCSTEE19980．15TDIDIDPEUCSTEE19980．25TDI

注：MＲL：最小风险水平；TDI：每日允许摄入量；ＲfD：参考剂量水平

2．2．1中国大陆地区我国GB9685—2008《食品容器、包装材料用

添加剂使用卫生标准》将DEP、DBP、DEHP等列

为可用于食品包装的品种。但是由于此标准严重

滞后，因此引起了国内许多塑料制品（特别是儿

童玩具）出口受阻；而国外此类增塑剂产品及含

此类增塑剂的玩具却能够大量进口［13］。

2011年6月1日我国卫生部紧急发布公告，

将邻苯二甲酸酯类物质，列入食品中可能违法添

加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单。台

湾塑化剂事发后，2011年6月15日发布卫办监

督函［2011］551号，卫生部办公厅关于通报食品

及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类物质最大残留量

的函，规定食品、食品添加剂中的DEHP，DINP和

DBP最大残留量分别为1．5mg/kg、9．0mg/kg、

0．3mg/kg。2011年8月29日发布卫办监督函

［2011］773号，卫生部办公厅关于通报食品用香精

香料适用于邻苯二甲酸酯类物质最大残留量有关

问题的函。卫生部发布公告2011年第16号，食品

中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单（第六批），公布了新一批食品中可能违

法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单，

包括塑化剂邻苯二甲酸酯类物质等共17种。

根据卫生部2011年第16号公告，国家食品

药品监督管理局2011年7月25日发布关于含邻

苯二甲酸酯类保健食品有关辅料替代事宜的通

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油脂类食品中17种邻苯二甲酸酯类化合物的测定气相色谱-

油脂类食品中17种邻苯二甲酸酯类化合物的测定气相色谱-

食品安全地方标准 油脂类食品中17种邻苯二甲酸酯类化合物的测定 气相色谱-串联质谱法（征求意见稿）

编制说明

一、标准起草的基本情况

本标准由贵州省卫生计生委组织了食品安全地方标准评审委员会专家组进行评审并通过立项，由贵州出入境检验检疫局综合技术中心负责研制，本标准批准立项文号为卫计办函[2015]94号。主要起草人为：王兴宁、杨昌彪、曹桂红、蔡秋、林野、周贻兵、朱明、李洁。

开展方法学的研究包括：采用在线GPC净化，气相色谱-串联质谱测定油脂食品中17种PAES的分析方法，确立了方法性能检验指标，如方法检出限、重复性、准确度及回收率等。组织3家同行实验室采用本标准方法进行对比验证。经过数据的汇总，形成制订该地方标准的征求意见稿及编制说明。

二、标准的重要内容及主要修改情况

油脂类食品采用《油脂类食品中17种邻苯二甲酸酯类化合物的测定 气相色谱-串联质谱法》进行测定，外标法定量，同时测定17种邻苯二甲酸酯类。该方法快速、准确、具有较高的灵敏度。具体实验结果如下：

1 方法检出限

本方法的检出限（LOQ）DINP 0.1 mg/kg，其他化合物为0.05mg/kg，完全能满足我国及国外最大允许残留量要求。

2 精密度：0.1、0.5、1.0mg/kg三水平，重复6次进行检测，计算6次相对标准偏差（RSD%），结果≤15%。

3 准确度：将上述不同浓度的混合标准溶液，各平行制备6个样品，测定样品中各组分的含量，测定结果均在标准参考值误差范围内，表明方法的准确度良好。

4 回收率：选择没有标准物质的其他基质类别的样品对17种邻苯二甲酸酯类进行加标回收试验，回收率结果在83%~108%之间。

5 实际样品检测：经对6种食品包括不同食用油、油辣椒、方便、蛋糕实际样品进行定量分析后表明，本方法适用于不同品种、不同类型、不同含量的油脂类食品17种邻苯二甲酸酯类组分的同时测定。

6 与国标方法的测定结果比较

PBAT作为食品用塑料自粘保鲜膜的食品安全性分析

PBAT作为食品用塑料自粘保鲜膜的食品安全性分析

・123・第 50 卷第 4 期2022 年 4 月塑料工业CHINA PLASTICS INDUSTRY

PBAT作为食品用塑料自粘保鲜膜的食品安全性分析

朱东波期,吴雄杰1，2，*,陶 强1，2,吴先锋“，储 雨“,杨 欣期，谢爱迪3

*通信作者：吴雄杰，男，1973年生，高级工程师，研究方向为高分子材料检测与分析。552648692@qq. com 作者简介：朱东波，男，1989年生，工程师，研究方向为高分子材料检测与分析。244233182@qq. com(1.安徽省包装印刷产品质量监督检验中心，安徽桐城231400；2.国家高分子材料质量检验检测中心(安徽)，安徽桐城231400； 3.中国科学技术大学管理学院，安徽合肥230000)

摘要：对聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)作为新型食品用塑料自粘保鲜膜材质的食品安全性进行分析探讨。利用 高效液相色谱仪、气相色谱仪、气质谱联用仪和红外光谱仪等设备，采用标准检测方法，研究PBAT保鲜膜在不同的食品模拟 物(水、4%乙酸、20%乙醇、95%乙醇)和不同温度环境下的总迁移量、1, 4-丁二醇、对苯二甲酸和邻苯二甲酸酯类的含量 变化。结果表明，总迁移量和邻苯二甲酸酯类迁移量受温度影响明显，随温度升高而增多；在20 t/10 d和100 t/2 h迁移条 件下，总迁移量(95%乙醇)不符合标准要求。建议保鲜膜应尽量避免在冷冻、冷藏和高温环境下使用。关键词：聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯；食品模拟物；保鲜膜；总迁移量；特定迁移量

中图分类号：TQ323. 4+1 文献标识码：A 文章编号：1005-5770 (2022) 04-0123-05doi: 10. 3969/j. issn. 1005-5770. 2022. 04. 021 开放科学(资源服务)标识码(OSID):

Food Safety Analysis of PBAT as a Plastic Self-adhesive Cling Film for Food

PVC保鲜膜在食品模拟液中邻苯二甲酸酯和己二酸酯的定量分析及迁移规律研究

PVC保鲜膜在食品模拟液中邻苯二甲酸酯和己二酸酯的定量分析及迁移规律研究

第２６卷第５期　

２０１３年９月　浙江万里学院学报　

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｗａｎｌｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔ　Ｖｏ１－２６　Ｎｏ．５　

Ｓｅｐ　２０１３　

ＰＶＣ保鲜膜在食品模拟液中邻苯二甲酸酯和己二酸酯的定量分析及迁移规律研究　

洪梦蓉，蔡　艳，叶　妙，吴惠臻，曹敖震，沈　涛　

（浙江万里学院，浙江宁波３１５１００）　

摘要：文章采用气相色谱一质谱分析法（ＧＣ—ＭＳ）对ＰＶＣ食品保鲜膜在四种食品模拟浸泡液中邻苯二甲酸酯和　己二酸酯的含量及其迁移规律进行研究。结果表明，除水性食品模拟液外，邻苯二甲酸酯和己二酸酯较易迁移至　食品模拟液中，且随着迁移时间的增加，邻苯二甲酸酯和己二酸酯的迁移量逐渐增加并趋于平衡，说明长期使用　ＰＶＣ保鲜膜存在安全隐患。　关键词：邻苯二甲酸酯；己二酸酯；保鲜膜；气相色谱一质谱法　中图分类号：ＴＱ６４６　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７１—２２５０（２０１３）０５—００８９—０７　

１　引言　

增塑剂（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ）是指一类可以在一定程度上与聚合物混溶的低挥发性有机物，其作用是削弱聚　

合物分子链间的引力而使聚合物体系的塑性增加，是食品包装、儿童玩具、医疗器械所用聚氯乙烯（ＰＶＣ）　

等高分子材料中不可或缺的助剂。增塑剂的毒性问题一直被人们所关注，目前国内常用的种类主要有邻　

苯二甲酸酯类、己二酸酯类、对苯二甲酸脂类、脂肪酸酯类、烷基磺酸苯脂类和氯化石蜡类等　。已有研究　

证实：邻苯二甲酸酯和己二酸酯类增塑剂对动物有致畸、致癌和致突变等毒性，并有较强的内分泌干扰性　

Ｉ３１，会扰乱人体内的荷尔蒙，引起人类多种疾病［４１，因此世界自然基金会将此物质列为可能损害人体内分泌　

系统的物质｝５＿　

保鲜膜是人们常用的一类食品保鲜的塑料包装制品，ＰＥ（聚乙烯）材料的保鲜膜，由于其黏性差，应用　

相对较少；而聚氯乙烯（ＰＶＣ）保鲜膜，由于添加大量邻苯二甲酸酯和己二酸酯类增塑剂使其具有高度的柔　

GPC-GC-MSMS同时测定含油食品中16种邻苯二甲酸酯

GPC-GC-MSMS同时测定含油食品中16种邻苯二甲酸酯

现代食品XIANDAISHIPIN112/分析检测Analysis and TestingGPC-GC-MS/MS同时测定含油食品中16种邻苯二甲酸酯Determination󰀡of󰀡16󰀡Phthalate󰀡Esters󰀡in󰀡Oleaginous󰀡Food󰀡by󰀡GPC-GC-MS/MS◎ 袁荷芳，蒋晓勤，程　妍，倪嘉倩（常州市食品药品监督检验中心，江苏　常州　213000）Yuan Hefang, Jiang Xiaoqin, Cheng　Yan, Ni Jiaqian(Changzhou Center for Food and Drug Control, Changzhou　213000, China)摘　要：研究建立了含油食品中16种邻苯二甲酸酯含量的凝胶渗透色谱-气相色谱-串联质谱（GPC-GC-MS/MS） 测定方法。含油食品经过提取后，提取液经凝胶渗透色谱分离纯化后进GC-MS/MS检测。系统优化了样品前处理方法，净化液在GC-MS/MS多反应检测（MRM）模式下进行检测，采用外标法定量分析。结果表明：该方法在 0～16 mg·kg-1范围内具有良好的线性关系，相关系数R2在0.998 64～0.999 22。含油脂样品中16种邻苯二甲酸酯的加标回收率为84.85%～107.45%；方法检出限为100～200 μg·kg-1，相对标准偏差（n=6）在2.0%～5.0%。 本方法准确、稳定、简便、重复性较好，可应用于含油脂食品中16种邻苯二甲酸酯的实际检测分析。关键词：邻苯二甲酸酯；GPC；GC-MS/MS；含油食品Abstract：The method for determining the contents of 16kinds of phthalate esters in oleaginous food by gel permeation chromatography (GPC) and gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS) was studied and established. After extraction, the extract was purified by GPC and detected by GC-MS/MS. The method for each matrix was optimized, the extract was determined by GC-MS/MS in multi-reaction monitoring (MRM) mode, and external standard method was applied to quantitative analysis. The results of 16 phthalate esters showed good linearity in the range of 0～16 mg·kg-1, with correlation coefficients (R2) between 0.998 64～0.999 22. The recoveries of 16 phthalate esters were 84.85%～107.45%, the detection limit of the method is 100～200 μg·kg-1, the relative standard deviation (n=6) between 2%～5%. This method is accurate, stable, simple and reproducible for monitoring the 16 phthalate esters in oleaginous food.Key words：Phthalate esters; GPC; GC-MS/MS; Oleaginous food中图分类号：O657.63邻苯二甲酸酯（缩写PAEs），又称酞酸酯，是邻苯二甲酸形成的酯的统称。PAEs是一类能起到软化作用的化学品，它被普遍应用于玩具、食品包装、乙烯地板、清洁剂、指甲油、喷雾剂和洗发水等很多产品ｄｏｉ：１０．１６７３６／ｊ．ｃｎｋｉ．ｃｎ４１－１４３４／ｔｓ．２０１８．２０．０３６