1、第一章 化学热力学基础

Qp = ΔU +Δ (pV) = (U2 - U1) +p(V2 -V1) = (U2 + p2V2) - (U1 + p1V1)
ΔH 称为焓变。ΔH > 0，表明体系从环境吸热； ΔH < 0, 表明体系向环境放热。
4பைடு நூலகம்
1、“焓”不是系统所含的热量。QP与ΔH只是数值上相等， QP不是状态函数,而ΔH是状态函数 。 特别提醒
恒压过程、恒容过程，绝热过程和循环过程。
2
途径
完成这一过程的具体步骤。
4、热与功
体系与环境之间因为温度差而进行的能量交换形式。 热（Q） 体系从环境吸热：Q > 0 ；体系向环境放热：Q < 0 特点：不是状态函数 体系与环境之间除热以外的其它能量交换形式。
功（W）
环境对体系做功：W > 0 ；体系对环境做功：W < 0
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对于任意的化学反应：aA ＋ bB ＝ gG ＋ dD 标准摩尔反应焓变 rHm = H = g fHm(G)+ d fHm(D)- a fHm(A)- b fHm(B)
标准摩尔燃烧焓变 C H m
Θ
1mol纯物质在标准状态和指定温度下完全燃烧时的标准焓变。 完全燃烧是指C、H、N、S等分别被氧化为CO2(g)、H2O(l)、N2(g)、SO2(g) 。 规定：完全燃烧产物的 CHm= 0 。即： CHm(CO2,g) = CHm(H2O,l) = CHm(N2,g)= CHm(SO2,g) = CHm(O2,g) = 0 对于任意的化学反应：aA ＋ bB ＝ gG ＋ dD rHm = H = a CHm(A)+ b CHm(B)- g CHm(G)- d CHm(D)

3（1）1g水在100℃，101.325kPa下蒸发为蒸 汽（理气），吸收热量为2259J·g-1，问此过 程的Q、W、△U、△H值为多少？
（2）始态同上，外界压强恒为50.66kPa下， 将水等温蒸发后，再将50.66kPa下的气慢慢 加压为终态100℃，101.325kPa的水气，求Q、 W、△U、△H值为多少？
(3)
（3）T’2＞T 2, V2’＞V2
（4）T2’＜T2 ， V2’＞V2
∵W(可逆) ＞W(不可逆) p2=p2’
∴T’2＞T2 根据pV=nRT V与T成正比 ∴V’2＞V2
4.某体系经历一个不可逆循环后，下列关系 式中不能成立的是 （1）△U=0 （2）Q=0
（3）△T=0 （4）△H=0
2．1mol理想气体从始态p1V1T1分别经过 (1)绝热可逆膨胀到p2， (2)经过反抗恒外压 （p环=p2）绝热膨胀至平衡，则两个过程间
有 WⅠ（ < ）WⅡ，△UⅠ（＜ ） △UⅡ， △HⅠ（ ＜ ）△HⅡ。
∵△U=nCvm(T2-T1), ∵△H=nCpm(T2-T1), 绝热可逆过程温度降的更低
(
g
)
6CO2
(
g
)
3H
2O(l
)
∵ △rHmθ= △rUmθ+△nRT , △n=-3/2
8．已知H2O（l）的 △fHmθ（298K）=-285.84kJ·mol-1， 则H2（g）的△cHmθ（298K） =（ -285.84 ）kJ·mol-1。 9．已知反应C（s）+O2（g）=CO2（g）的 △rHmθ（298K）=-393.51 kJ·mol-1，若此反应 在一绝热钢瓶中进行，则此过程的 △T（ > ）0；△U（ = ）0；△H（ > ）

系统在环境温度不变的条件下发生的变化历程。T1=T2=Te
2). 恒压过程(isobaric process)： 系统在环境压力不变的条件下发生的变化历程。P1=P2=Pe
3) .恒容过程(isochoric process)：
容积不变的系统发生的变化历程。V1=V2
4) 绝热过程(adiabatic process)： 系统在与环境间无热量交换的条件下发生的变化历程。 5) 循环过程(cyclic process)：
化学热力学是怎样产生的？
19世纪，发明蒸汽机，导致工业革命的出现。
蒸汽机：燃煤锅炉——产生高温高压水蒸气——推动机械运转 “热能——机械能” 如何提高“热 — 机”效率？
总结并发现热力学一、二定律——热力学的主要基础。
第一定律：研究化学变化过程中的热效应等能量转换问题。 第二定律：研究化学变化过程的方向和限度。
定义 H=U+PV (焓) QP =H2－H1=△H
对微小的恒压过程， δQP= dH
由于H=U+PV，所以焓是状态函数。△H=△U+△(PV) 热力学定义焓的目的，主要在于研究问题的方便。 物理意义：对于只作膨胀功的恒压过程，系统焓的变化在数值 上等于过程的热。
因恒压热等于系统的焓变，故恒压热也只决定于系统的初末态，与过程无关。
宏观性质统称为状态函数(state function)。
2. 状态函数： 状态函数是系统所处状态的单值函数。对于确定的状态，所 有的状态函数都有确定的值。相反，当状态函数发生变化时， 状态也随之变化。 ★状态和性质之间是相互影响，相互制约的，系统的状态性质 中只要有一个发生变化，必将引起其它性质的变化。 因此，描述系统的状态时，并不需要罗列系统的全部性质。 例：理想气体状态方程

态函数就有单一定值，状态不变它不变)。
状态改变了，不一定所有性质都改变，但性质改 变了，状态一定改变。
例：理气的等温过程：（P1，V1）→（P2，V2） 状态改变了，T不变
3 状态改变时，状态函数的变化量只与变化的始末 态有关，而与变化的途径无关。
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状态函数在数学上具有全微分的性质。
若x为状态函数，系统从状态A变化至状态B：
经验定律特征： 1. 是人类的经验总结，其正确性由无数次实验事实
所证实； 2. 它不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明（不
同于定理）。
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4．热力学研究方法
严格的数理逻辑的推理方法，即演绎法 (1) 广泛性：只需知道体系的起始状态、最 终状态，过程进行的外界条件，就可进行相 应计算；而无需知道反应物质的结构、过程 进行的机理，所以能简易方便地得到广泛应 用。
Ⅱ AⅠB
有： xⅠ xⅡ xⅢ xB xA
xA Ⅲ xB
dx 0
AB A
微小变化
若如x，理y想，气z皆体为：状V态函nR数T，且即z：=Vf(x,fy)(，p,T则) ：
p
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16字口诀： 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。
☻单值、连续、可微的函数――具全微分性质
z z( x, y )
1.2 热和功
热（heat）
体系与环境之间因温差而传递的能量称为热， 用符号Q 表示。
功（work）
体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都 称为功，用符号W表示。功可分为体积功W和 非体积功W’两大类。
符号规定： 系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0 。 系统得功，W>0；系统做功，W<0。
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热和功的特点：