不同原料制甲醇的能值分析与比较
曹凯，冯霄*
（西安交通大学能源与动力工程学院化工系，西安710049）
摘要：甲醇作为一种重要的基础化工原料，有着广泛的用途。本文采用能值分析方法对天然气制甲醇，水煤浆制甲醇，焦炉气制甲醇，黄磷尾气制甲醇和乙炔尾气制甲醇进行了分析与比较。结果表明：水煤浆制甲醇工艺环境负荷率低，能值产出率适中，能值投资率高，可持续发展指数适中，而且所产甲醇能值置换比也较低，因此该工艺优于另外四种工艺。在石油、天然气供需矛盾日益紧张的今天，我国应充分利用储量丰富的煤炭资源，大力发展水煤浆制甲醇工艺，以满足经济社会高速发展对甲醇的需求。
关键词：能值；甲醇；可持续发展
0 引言
甲醇是一种重要的基础化工原料，广泛用于有机中间体、医药、农药、染料、合成纤维、合成橡胶生产。在其它化工生产中还可用作溶剂和工业及民用燃料。预计2006年全球甲醇生产能力将达4695万吨[1]。仅国内消费量就将超过800万吨[2]。目前甲醇制造主要以天然气和煤为原料，其次是其它过程的副产气，如：甲烷部分氧化制乙炔的尾气，焦炉气等。
不同的生产原料决定了不同的技术路线，在资源供需矛盾日益突出的当代世界，如何从环境——经济价值的角度评价不同技术路线的优劣就成为人们普遍关心的问题。从生态学领域发展起来的能值理论[3]，继承了全生命周期系统分析的思路，把系统所有的投入都回溯到其所含太阳能的量，从而使不同的能量、物质获得了相同的比较标准，因而比其它系统分析方法如：能量分析、火用分析、积累火用分析等考察因素更加全面。而且能值分析拥有丰富的评价指标。这些特点都使能值分析在不同原料制甲醇工艺的分析评价上显示了独特的优越性。本文采用能值理论，借助五个能值指标对几种常见原料生产甲醇的工艺进行分析评价，以期达到保护环境、高效合理地使用资源的目的。
1 甲醇生产工艺简介
目前世界上唯一的甲醇合成方法是由合成气（CO+ H2）合成甲醇：
CO+2H CH OH（1）
23
当反应物中有CO2 存在时，还能发生下述反应：
CO+3H CH OH+H O（2）
2232
由合成气生产甲醇不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序，见图1。
从原则上讲，凡是能生产合成气的原料都能通过图1所示过程生产甲醇，所以不同原料生产甲醇的差别主要体现在合成气的制造上。以下分别简述天然气、水煤浆、焦炉气、黄磷尾气和乙炔尾气制合成气的生产工艺。
图1 甲醇生产流程示意图
1.1 天然气制合成气
[4][5]
天然气制合成气应用最广泛的是蒸汽转化法。甲烷与水蒸气在转化催化剂上发生如下反应：
422CH +H O CO+3H (3)
4222CH +2H O CO +4H
(4)
222CO+H O CO +H
(5)
242CO +CH 2CO+2H
(6)
这些反应的总过程是吸热的，通常采用管式炉从外部提供反应热量。以天然气为原料采用蒸汽转化法制甲醇原料气，若不加入二氧化碳，则所得原料气的氢碳比偏高。目前，国外开发的甲醇生产流程采用二段转化工艺，第二段中加入适量纯氧，反应在装有催化剂的立式绝热炉中进行。由二段转化炉出口的高温气体直接提供一段蒸汽转化所需的热量，一段炉基本上不需外界加热，被称为无焰一段转化炉。 1.2 水煤浆制合成气[6]
水煤浆通过德士古气化炉气化制得水煤气(压力2175MPa ，温度200℃,水气比1.4)，通过废热锅炉换热回收热量，将水气比降为0.36左右进入变换炉，在变换炉内发生CO 部分变换反应。降温后气体进入有机硫水解槽，将其中的有机硫转换为无机硫，然后进入NHD 脱硫、脱碳系统，脱除H 2S 和CO 2，最后进入精脱硫槽，制得(H 2-CO 2)/(CO+CO 2)=2.05的合格新鲜合成气，送联合压缩机加压到5.3MPa ，与从循环段来的循环气共同进入甲醇合成塔。 1.3 焦炉气制合成气[7]
焦炉气是生产焦炭的副产气，含有H 2、CO 、CO 2、CH 4等。焦炉气自焦化厂湿法脱硫来，压力为2~3kPa ，经焦炉气压缩机加压至0.25MPa ，经焦炭过滤器除焦炭及尘后，进入脱萘槽进一步脱除焦油和萘，脱萘后的气体再压缩至 2.1MPa ，经原料气加热炉加热至350~400℃，先进Fe 、Mo 加氢脱硫槽，将焦炉气中的有机硫转化为无机硫，再脱硫。净化后的炉气和从空分来的氧气及中压水蒸汽一起进入转化炉，在转化炉内进行部分氧化和蒸汽转化反应。出转化炉的高温气体进入四个废热锅炉依次产生高、中、低压蒸汽，再经低压废热锅炉给水加热器、精馏加压塔再沸器、脱盐水加热器及水冷最后冷却到40℃，送合成塔合成甲醇。
原料
1.4黄磷尾气制合成气[8][9]
黄磷尾气是黄磷生产过程中的副产气，每吨成品磷将副产约3000m3尾气，其主要成分是CO，另外还有H2、N2、CO2等气体。利用工业甲醇尾气经碱洗——催化氧化方法净化黄磷尾气，使净化后黄磷尾气中硫化氢的含量<1mg/m3，总磷含量<1mg/m3，砷含量<0.5mg/m3，氟化氢含量<1mg/m3，达到生产C1化工产品对原料气的要求。原料气再经变换、脱碳后达到甲醇合成原料气要求的氢碳比。经过精制、水解、吸附等方法进一步脱除有害杂质后合成甲醇。
1.5乙炔尾气制合成气[10]
我国西部某厂用天然气裂解生产乙炔的尾气（每吨乙炔副产9800m3尾气）生产甲醇。该厂最先使用部分氧化蒸汽转化串联脱碳的技术将乙炔尾气转化为合成气。该工艺的突出问题是能耗高，开车点火时点火枪操作困难等。该厂遂采用BASF公司的微量乙炔乙烯加氢催化技术。该技术要点是脱硫后的乙炔尾气经适当加热后进入第一加氢反应器，在此反应器中，乙炔尾气中微量乙炔、乙烯在钯催化剂作用下，转化为乙烷，经过低压废热回收器回收反应热供蒸馏系统用，使反应气体温度由250℃左右降至150℃左右，然后再进入第二加氢反应器。在第二加氢反应器中装填有铜基催化剂，在催化剂作用下合成气中的C2H2、C2H4和O2几乎全部转化，达到合成甲醇工艺要求。
2能值理论
2.1 能值简介
能值理论是20世纪70年代由美国著名生态学家H.T. Odum 创立的全新的科学概念和度量标准。为生态系统和生态经济系统的定量分析研究开拓了新途径。它的基本思想是：由于投入系统的资源种类很多，具有各种各样的形态和单位，这就需要把所有的投入（物质、能量、甚至信息、劳务等）转换成为一种统一的衡量形式进行处理。地球上的能源大多来源于太阳能的辐射，太阳能是生物圈中所有其它类型物质和能量的基础，所以可以通过溯源分析的方法，把太阳能作为分析计算的媒介，将所有的投入转化成同一标准的能值。因此Odum[3]提出：通过对物质和能量生成过程的分析，可以计算出它们所含太阳能的多少，并将其定义为能值(Emergy)。通俗地说能值就是获得单位产品或者服务所消耗的太阳能（单位为太阳能焦耳，Solar Energy Joules, sej）的多少。能值表示了在时间和空间上进入产品的所有能量。它不仅考虑产品所包含能量的质和量，还体现了能量的历史积累，具有一种“记忆效应”（emergy是“energy memory”或“embodied energy”的缩写），因此产品的产地、生产方式，以及生产过程中的技术条件、管理效率等等，都会影响产品最终能值的大小。目前能值理论的应用范围主要集中在通过以下几个评价指标[11]来标示系统某一方面的性质：能值置换比（Transformity，简写为Tr）、能值产率（Emergy Yield Ratio，简写为EYR）、环境负荷率(Environmental Loading Ratio，简写为ELR)、可持续发展指数（Emergy Index of Sustainability，简写为EIS）等。除此以外不同学者针对特定的系统定义了其它一些评价指标并提出了能值的相图分析法[12~14]。
假设某产品或者服务的获得需要进行n 个阶段。由于工业系统能值分析具有溯源性，如图2所示，从最左边输入的可再生、不可再生资源开始，到后来经济社会的参与，货币、其它商品和服务等被投入到生产系统中去，最后形成最终产品或者服务。
图2中：
R：输入系统的本地可再生资源
N：输入系统的本地不可再生资源
F：从经济系统购买的投资及服务（如场地、设备、原料、技术、信息、劳动等）以使生产活动得以进行和发展
Y：产品所耗费的能值(一般用太阳能能值表示)
图2 工业系统的能值简图
2.2能值评价指标[11][14][15]
能值置换比定义如下：
（9）
如果能值产率的提高是可再生资源部分增大引起的，那么环境负荷率就减小；反之，则增大。一个较高的ELR 值表明在经济系统中存在高强度的能值利用，同时对环境系统保持着较大压力。ELR 是经济系统的一个预警指标，若系统长期处于较高的环境负载率，将产生不可逆转的功能退化或丧失情况。从能值分析角度来看，外界大量的能值输入以及过度开
发本地不可再生资源，是引起环境系统恶化的主要原因。
能值投资率定义为：
F
EIR=N+R
它衡量开发单位本地区资源而需要的能值投入，也是衡量经济发展程度与环境负荷程度的指标。为了使生产过程更经济，开发中应当同其他竞争者具有相似的比率。如果经济系统的运行主要依赖于本地资源，则EIR 较低。当比其他竞争者无偿从环境中获取较多能量时，这一比值也会较低。然而，太低的能值投资率将不利于吸引域外资金，进而影响本地资源开发。当这一比值较高时，几乎所有的投入都是有偿的，这就使得价格上涨，系统的竞争力较低。这一指标的变化常受政治或社会经济因素的影响。
系统的可持续发展指数表示为：
EYR
EIS=ELR
(10)
过程系统的能值产率越大，环境负荷率越小，那么EIS 值就越高，该系统的可持续发展程度就越高。显然，若一个国家或地区的经济系统能值产出率高而环境负荷率又相对较低，则它是可持续的，反之是不可持续的。但并不是EIS 值越高，可持续性就越高。当10>EIS>1时表明经济系统富有活力和发展潜力；EIS>10则是经济不发达的象征；当EIS 低于１时，为消费型经济系统[16]。
3 甲醇生产的能值分析
在能值分析中，确定能值的分析范围是至关重要的。本文严格按照N 、R 、F 的定义，确定分析范围。在生态经济系统中进行能值分析时，所考察的范围涵盖了太阳光、风、雨水、土壤等大气环境作用的因素，但是在工业系统中进行能值分析时，太阳光、风等大气环境对于工业过程系统的贡献几乎是十万分之一[17]，故忽略不计。
按照能值分析的基本步骤和方法[18]，对五个不同原料制甲醇的过程进行了能值分析，结果列于表1~5。
表1 天然气制甲醇能值分析表
注：数据取自文献[5]、[19]。氧气和氮气能值置换比来自对空分的能值分析
资源
消耗定额 能值 置换比(sej/unit)
能值 (sej)
累计 (sej)
汇总 (sej)
N 天然气(标立方/a) 7.79E+07 1.71E+12[18] 1.33E+20 1.33E+20 R1 水电（J/a ） 3.85E+12 8.00E+04[18] 3.08E+17 R2 氧气（标立方/a ） 3.54E+07 6.35E+11
2.25E+19
R3 空气（标立方/a ） 8.60E+05 6.68E+10[13] 5.74E+16 R4 N 2(标立方/a) 1.40E+06 1.02E+12 1.43E+18 R5 水(t/a)
2.18E+07
6.64E+11
[13]
1.45E+19
3.88E+19 F1 设备、化学品（元/a ）
F2 建筑工程(元/a) F3 安装工程(元/a) F4 劳务信息(元/a) 2.55E+07
1.77E+11[20] 4.51E+18 4.51E+18
1.76E+20
Y
甲醇（吨/a ）
1.00E+05 1.76E+15 1.76E+20
注：数据取自文献[6]
表3 焦炉气制甲醇能值分析表
注：数据取自文献[7]、[21]、[22]
表4 黄磷尾气制甲醇能值分析表
注：数据取自文献[9] 资源 消耗定额
能值 置换比(sej/unit) 能值
（sej ） 累计 (sej)
汇总 (sej)
1.69E+20 1.69E+20
煤（t/a ） 水电（J/a ） 3.65E+19
2.75E+14 1.44E+05 4.56E+14 4.14E+02 2.91E+06 1.17E+15[18] 8.00E+04[18] 6.64E+11[13] 1.77E+11[20] 5.15E+17
3.70E+19 5.71E+07
1.77E+11[20] 1.01E+19 1.01E+19
2.16E+20
N R1 R2 R3 F1 F2 F3 F4 Y
水(t/a) 蒸汽（元/a ） 设备、化学品（元/a ） 建筑工程（元/a ） 安装工程（元/a ） 劳务信息（元/a ） 甲醇（t/a ）
1.00E+05
2.16E+15
2.16E+20
资源 消耗定额
能值 置换比(sej/unit) 能值
（sej ） 累计 (sej)
汇总 (sej)
煤（t/a ） 1.74E+06 1.17E+15[18] 2.04E+21 2.04E+21
水电（J/a ） 2.35E+15 8.00E+04[18] 1.88E+20
空气(标立方/a) 8.93E+06 6.68E+10[13] 5.97E+17 水（t/a ） 2.91E+06 6.64E+11[13] 1.93E+18
1.91E+20 设备、化学品（元/a ） 建筑工程（元/a ） 安装工程（元/a ） 劳务信息（元/a ） 5.20E+07
1.77E+11[20] 9.20E+18 9.20E+18
2.24E+21
N R1 R2 R3 F1 F2 F3 F4 Y
甲醇（t/a ）
2.00E+05 1.12E+16 2.24E+21
资源
消耗定额 能值
置换比(sej/unit) 能值
（sej ） 累计 (sej)
汇总 (sej)
N 磷矿(t/a) 3.52E+05 1.40E+16[18] 4.93E+21 4.93E+21 R1 水电(J/a) 1.78E+15 8.00E+04[18] 1.42E+20 R2 水(t/a) 7.50E+06
6.64E+11[13]
4.98E+18
1.47E+20
F1 F2 F3 F4 设备、化学品（元/a ）
建筑工程（元/a ） 安装工程（元/a ） 劳务信息（元/a ）
7.03E+07
1.77E+11[20]
1.24E+19 1.24E+19
5.09E+21
Y
甲醇(t/a)
3.00E+04 1.70E+17 5.09E+21
注：数据取自文献[10]、[19]、[23]、[24]。乙炔尾气能值置换比来自对天然气部分氧化制乙炔的能值分析
4 结果与讨论
由表1~5计算出各能值评价指标，列于表6。同时，采用文献[14]提出的“三相图能值
分析法”，将各生产工艺按照F 、R 、N 占总投入能值F+R+N 的百分比标绘于三角相图中，以便更直观地比较各生产工艺的差别。结果如图3所示。
表6 各工艺能值评价指标比较
资源
消耗定额
能值
置换比(sej/unit) 能值
（sej ） 累计 (sej)
汇总 (sej)
N 乙炔尾气(标立方/a) 1.21E+09
1.74E+12
2.10E+21 2.10E+21 R1 水电(J/a) 1.49E+14 8.00E+04[18] 1.19E+19 R2 水(t/a) 2.52E+07
6.64E+11
[13]
1.67E+19
2.86E+19
F1 F2 F3 F4 设备、化学品（元/a ）
建筑工程（元/a ） 安装工程（元/a ） 劳务信息（元/a ）
7.51E+07
1.77E+11[20]
1.33E+19 1.33E+19
2.14E+21
Y
甲醇(t/a)
3.00E+05 7.13E+15 2.14E+21
原料 Tr （1015
sej/t ） EYR ELR EIR EIS 天然气 1.76 39.02 3.54 0.0263 11.02 水煤浆 2.16 21.38 4.84 0.0490 4.42 焦炉气 11.2 243 10.7 0.00412 22.7 黄磷尾气 170 409 33.5 0.00245 12.2 乙炔尾气
7.13
161
73.9
0.00624
2.18
图3 不同工艺制甲醇的能值三相图
从表6和图3可以得出以下几点结论：
（1）总体而言，这五种工艺的不可再生资源能值占总投入能值的比例都偏大，其中，乙炔尾气制甲醇最大，天然气制甲醇最小。说明目前的甲醇工业生产方法应努力提升科技含量，增加F 投入，降低生产过程能耗、物耗。这点对乙炔尾气制甲醇工艺尤为重要。
（2）焦炉气和黄磷尾气制甲醇之所以有很高的可持续发展指数是由这两种工艺投入的F 过小造成的。水煤浆、天然气和乙炔尾气的可持续发展指数主要是由他们利用可再生资源和不可再生资源的多少决定的。R 越高，N 越低，可持续发展性越好。在不可再生资源消耗难以降低的时候，应努力加大过程对可再生资源的利用，以提高可持续发展指数。
（3）天然气制得的甲醇和水煤浆制得的甲醇能值置换比较低，焦炉气和乙炔尾气制得的甲醇能值置换比稍高，黄磷尾气所制甲醇的能值置换比最高，达到了170×1015sej/t 。这说明，为获得一吨甲醇，天然气和水煤浆工艺能值投入较少，黄磷尾气工艺能值投入最多，焦炉气和乙炔尾气工艺投入能值居中。
（4）就EYR 来说，其变化规律基本和Tr 相同。焦炉气、黄磷尾气和乙炔尾气的能值产出率远远高于天然气和水煤浆制甲醇工艺。但不能认为哪个工艺的EYR 高，哪个工艺就好。因为按照能值分析的观点，系统的投入能值（N+R+F ）等于系统的产出能值（Y ），但这些产出能值并非都对人类社会有用，因为虽然从生态学角度出发，系统排出的废弃物和能量仍有其价值所在，但由于目前知识和工艺的有限性而不能有效利用，甚至有些产出是极其有害的负效益产出[18]。对于甲醇生产工艺来说，无论每吨甲醇生产耗费的能值有多少，对人类社会有用的就是甲醇本身（严格讲是甲醇的火用），除此以外的产出大多不能被人类社会有效利用。所以，天然气和水煤浆制甲醇工艺优于其它三者。
（5）ELR 表明了一个生产过程对环境的影响。根据文献[14]，低的ELR （大约为2）表明过程对环境影响小，或者该过程拥有较大空间“稀释”这种影响。当ELR>10，说明过程对环境影响大，当10>ELR>3说明环境影响属于中度。所以，由水煤浆和天然气生产甲醇
0.00
0.250.500.75
1.00
1.00
0.00
F
N 线 线
的环境影响偏小，其余原料生产甲醇环境影响都偏大。
（6）焦炉气、黄磷尾气和乙炔尾气制甲醇的能值投资率EIR较天然气和水煤浆制甲醇工艺低，说明这三者对环境的依赖性较大，生产技术发展水平偏低[18]。从这个角度讲，天然气和水煤浆制甲醇较好。
（7）当EIS<1时，该生产过程的可持续发展性差，属消费型经济系统，难以在长时间内发展[25]；当5>EIS>1时，生产过程的可持续发展性属中等水平；当EIS>5时，该生产过程可以在较长时期内持续发展。但并不是EIS值越高，可持续性就越高。EIS值在1和10之间表明经济系统富有活力和发展潜力，EIS高于10则是经济不发达的象征。从这点讲，天然气、焦炉气和黄磷尾气制甲醇的EIS过高，都在10以上，乙炔尾气制甲醇的EIS又偏低，只有水煤浆制甲醇工艺的EIS最接近5。所以从可持续发展性考虑，水煤浆制甲醇工艺最佳。
（8）经过计算，黄磷尾气制甲醇工艺中，从黄磷尾气到甲醇的生产过程仅占从磷矿石生产黄磷副产甲醇整个工艺能值的0.59%，焦炉气制甲醇占从煤生产焦炭副产甲醇整个过程能值的0.89%，乙炔尾气制甲醇占从天然气制乙炔副产甲醇整个过程能值的1.87%。也就是说，从这三个工艺的废弃物制甲醇所投入的能值仅相当于这三个工艺本身投入能值的极小一部分。所以，从联产的角度讲，用这三个工艺的废弃物生产甲醇是值得提倡的。然而，单纯从甲醇的生产来说，这些工艺耗费的能值要高于天然气和水煤浆制甲醇工艺。
综合考虑多种因素，水煤浆制甲醇工艺要优于其它四种工艺，应在煤炭资源丰富的地区积极发展。对于其它四种工艺，应结合当地资源、工业布局和经济发展水平审慎发展，避免受一时经济利益驱动，导致资源的不合理利用，造成浪费。
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作者简介
曹凯，男，1979年4月生，陕西西安人，西安交通大学博士生，从事化工过程系统集成研究。
太原理工大学化学化工学院 《化工设计》课程设计讲明书 年产20万吨甲醇制二甲醚生产工艺初步设计
学生学号：2009002273 学生姓名：武晓佩 专业班级：化工工艺0904 指导教师：郑家军 起止日期： 2012.11.26～2012.12.21
化工设计课程设计任务书
摘要 作为LPG和石油类的替代燃料，目前二甲醚(DME)倍受注目。DME 是具有与LPG的物理性质相类似的化学品，在燃烧时可不能产生破坏环境的气体，能廉价而大量地生产。与甲烷一样，被期望成为21世纪的能源之一。目前生产的二甲醚差不多上由甲醇脱水制得，即先合成甲醇，然后经甲醇脱水制成二甲醚。甲醇脱水制二甲醚分为液相法和气相法两种工艺，本设计采纳气相法制备二甲醚工艺。将甲醇加热蒸发，甲醇蒸气通过γ-AL2O3催化剂床层,气相甲醇脱水制得二甲醚。气相法的工艺过程要紧由甲醇加热、蒸发、甲醇脱水、二甲醚冷凝及精馏等组成。要紧完成以下工作： 1）精馏用到的二甲醚分离塔和甲醇回收塔的塔高、塔径、塔板布置等的设计； 2）所需换热器、泵的计算及选型； 关键词：二甲醚，甲醇，工艺设计。
Abstract: As LPG and oil alternative fuel, DME has drawn attentions at present. Physical properties of DME is similar for LPG, and don’t produce combustion gas to damage the environment, so, It can be produced largely. Like methane, DME is expected to become 21st century energy resources., DME is prepared by methanol dehydration, namely, synthetic methanol first and then methanol dehydration to dimethyl etherby methanol dehydration. Methanol dehydration to DME is divided into two kinds of liquid phase and gas-phase process. This design uses a process gas of dimethyl ether prepared by dimethyl. Heating methanol to evaporation, methanol vapor through the γ-AL2O3catalyst bed, vapor methanol dehydration to dimethyl etherby. This process is made of methanol process heating, evaporation, dehydration of methanol, dimethyl ether condensation and distillation etc. Completed for the following work: 1) Distillation tower used in separation of dimethyl ether and methanol recovery , column height of tower ,diameter, arrangement of column plate etc; 2) The calculation and selection of heat exchanger, pump;
年产20万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 摘要 甲醇是一种极重要的有机化工原料，也是一种燃料，是碳一化学的基础产品，在国民经济中占有十分重要的地位。近年来，随着甲醇下属产品的开发，特别是甲醇燃料的推广应用，甲醇的需求大幅度上升。为了满足经济发展对甲醇的需求，开展了此20万t/a的甲醇项目。设计的主要内容是进行工艺论证，物料衡算和热量衡算等。本设计本着符合国情、技术先进和易得、经济、环保的原则，采用煤炭为原料；利用GSP气化工艺造气；NHD净化工艺净化合成气体；低压下利用列管均温合成塔合成甲醇；三塔精馏工艺精制甲醇；此外严格控制三废的排放，充分利用废热，降低能耗，保证人员安全与卫生。 关键词：甲醇、合成、精馏。
abstract Methanol is a kind of extremely important organic industrial chemicals, and a kind of fuel too, it is the basic products of the chemistry of carbon one. It is very important in national economy. In recent years, with the development of the products that are made from methanol, especially the popularization and application of the fuel of methanol, the demand for the methanol rises by a large margin. In order to satisfy economic development's demands for methanol , have launched the methanol project of this 200,000t/a. Main content that design to carry on craft prove, supplies weighing apparatus regard as with heat weighing apparatus charging etc The principle of the design in line with according with the national conditions, technologically advanced and apt, economy, protecting environment,. Coals is adopted as raw materials; the craft of GSP gasification is utilized to make water gas; the craft of NHD purification is utilized to purify the syngas; tubular average -temperature reaction is utilized to synthesize methanol keeping in low pressure; the rectification craft of three towers is utilized to rectify methanol; In addition control the discharge of the three wastes strictly, fully utilize used heat, reduce energy consumption, guarantee the personal security and hygiene. Keyword: Methanol, synthesis, rectification. 目录
编号：No.20 课题：合成气生产甲醇工艺流程 授课内容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ? 了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ?掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ?分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ?对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习: ?合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ?对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ?合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足?
授课班级: 授课时间: 四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个 工序，见图5-1。 图5-1 甲醇生产流程图 1.原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石 油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（出—CO2）/（CO+CO2）=2.1 左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其 含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有 少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则 在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2.净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即 使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法 一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方 法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工
一氧化碳加氢为多方向反应，随反应条件及所用催化剂的不同，可生成醇、烃、醚等产物，因而在甲醇合成过程中可能发生以下反应： ●主反应：CO＋H2≒CH3OH＋Q CO2＋3 H2≒CH3OH＋H2O＋Q ●副反应：CO＋3H2≒CH4＋H2O＋Q 2CO＋4H2≒C2H5OH(乙醇)＋H2O＋Q 2CO＋4H2≒CH3OCH3（甲醚）＋H2O＋Q 一、甲醇合成反应影响因素有哪些？ 1、温度 2、压力 3、空速 4、惰性气 5、CO2含量：CO2也能参加合成甲醇的反应，但对锌铬系催化剂，对于铜系催化剂，CO2的作用比较复杂，即有动力学方面的作用，还可能具有化学助剂的作用，归纳起来，其有利的方面为： 1)含有一定量的CO2可促进甲醇的提高 2)提高催化剂的选择性，可降低醚类等副反应的发生 3)可更有利于调节温度，防止超温，延长催化剂使用寿命 4)防止催化剂结炭 其不利方面：
1)与CO合成甲醇相比，每生成1kg甲醇多消耗0.7m3的H2 2)使粗醇中水含量增加，甲醇浓度降低 总之，在选择操作条件时，应权衡CO2作用的利弊。通常，在使用初期，催化剂活性较好时，应适当提高原料气中CO2的浓度使合成甲醇反应不致于过分剧烈，以得于床层温度的控制；在使用后期，可适当降低原料气中的CO2浓度，促进合成甲醇反应的进行，控制与稳定床层温度。 二、铜基甲醇催化剂还原方法有几种，优缺点？ 铜基甲醇催化剂掺入使用前，必须用氢小心还原使其活化。其还原过程是一个强放热反应，每消耗1%的H2，引起绝热漫长约28℃，反应式如下： CuO+H2=Cu+86.7kj/mol 在工作业上，可采用低氢和高氢还原两种方法。 低氢还原特点：床层温度便于控制，有利于提高催化剂的活性，缺点：时间较长（80-100小时）。 高氢还原特点：还原时间较短40小时，缺点：操作必须十分细心严格，稍有不慎，将引起催化剂床层剧烈超温，导致催化剂失活报废。另外操作不当，催化剂强度易受到损害，造成催化剂部分粉化而引起床层压差大。有文献认为，在高浓度氢气下，容易发生深度还原，使CuO全部还原成金属铜而引起活性与选择性的下降。 三、何为醇净值？怎样进行估算？
化学工程与工艺专业毕业设计-年产30万吨甲醇生产工艺初步设计
海南大学 毕业设计 题目：年产30万吨甲醇生产工艺初步设计学号：20060124059 姓名：胡文涛 年级：2006级 学院：材料与化工学院 系别：化工系 专业：化学工程与工艺 指导教师：张德拉徐树英 完成日期：2010年5月20日
摘要 甲醇是简单的饱和脂肪醇，分子式为CH3OH。它是重要的化工原料和清洁燃料，用途广泛，在国民经济中占有十分重要的地位。近些年，随着甲醇下游产品的开发及甲醇作为燃料的推广，甲醇的需求量大幅增长。因此，经过分析比较各种生产原料、合成工艺后，本设计采用焦炉煤气为原料年产30万吨甲醇，以满足国内需求。 设计遵循“技术先进、工艺成熟、经济合理、安全环保”等原则，在充分论证国内外各种先进生产方法、工艺流程和设备配置基础上，选用以原料气经“栲胶脱硫、干法脱硫、甲烷转化、催化合成、三塔精馏”工艺路线生产甲醇。设计的重点工艺流程设计论证，甲醇合成工段及三塔精馏工段的工艺计算及设备设计选型。主要设备合成塔选用Lurgi塔，常压精馏塔选用浮阀塔。此外，在设计中充分考虑环境保护和劳动安全的同时，以减少“三废”排放，加强“三废”治理，确保安全生产，消除并尽可能减少工厂生产对职工的伤害。 关键词：煤气脱硫转化合成精馏工艺设计
一．总论 1．概述 1.1甲醇的性质 甲醇是饱和醇系列中的代表，在常温常压下，纯甲醇是无色、不流动、易挥发、可燃的有毒液体，有类似于乙醇的性质。甲醇可与水、丙酮、醇类、酯类及卤代烷类等很多有机溶剂互溶，但不能与脂肪烃类化合物互溶。甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性能，其化学性很活泼，如氧化反应、氨化反应、酯化反应、羟基化反应、卤化反应、脱水反应、裂解反应等。其主要物理性质如下表： 表1-1 甲醇的主要物理性质[1]项目数值项目数值液体密度／ kg·m－3 793.1 临界常数 蒸汽密度／kg·m－31.43 临界温度 ﹙T c﹚／℃ 240 沸点／℃64.65 临界压力 ﹙p c﹚／MPa 7.97 熔点／℃－ 97.8 生成热／kJ·mol －1 闪点／℃气体﹙25℃﹚－ 201.22 开杯法16.0 液体﹙25℃﹚－ 238.73 闭杯法12.0 燃烧热／kJ·mol
年产50万吨甲醇合成工艺初步设计 摘要 本设计重点讨论了合成方案的选择，首先介绍了国内外甲醇工业的现状、甲醇原料的来源和甲醇本身的性质及用途。其次介绍了合成甲醇的基本原理以、影响合成甲醇的因素、甲醇合成反应速率的影响。在合成方案里面主要介绍了原料路线、不同原料制甲醇的方法、合成甲醇的三种方法、生产规模的选择、改善生产技术来进行节能降耗、引进国外先进的控制技术，进一步提高控制水平，来发展我国甲醇工业及简易的流程图。在工艺条件中，主要介绍了温度、压力、氢与一氧化碳的比例和空间速度。主要设备冷激式绝热反应器和列管式等温反应器介绍。最后进行了简单的物料衡算。 关键词:甲醇，合成塔
一、综述 (一)国内外甲醇工业现状 甲醇是重要的化工原料，应用广泛，主要用于生产甲醛，其消耗量约占甲醇总量的30%～40%;其次作为甲基化剂，生产甲胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯;甲醇羰基化可生产醋酸、酸酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。其次，甲醇低压羰基化生产醋酸，近年来发展很快。随着碳化工的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醛、乙醇等工艺正在日益受到重视。国内甲醇装置规模普遍较小，且多采用煤头路线，以煤为原料的约占到78%;单位产能投资高，约为国外大型甲醇装置投资的2倍，导致财务费用和折旧费用高，这些都会影响成本。据了解，我国有近200家甲醇生产企业，但其中10万吨/年以上的装置却只占20%，最大的甲醇生产装置产能也就是60万吨/年，其余80%都是10万吨/年以下的装置。根据这样的装置格局，业内普遍估计，目前我国甲醇生产成本大约在1400,1800元/吨(约200美元/吨)，一旦出现市场供过于求的局面，国内甲醇价格有可能要下跌到约2000元/吨，甚至更低。这对产能规模小，单位产能投资较高的国内大部分甲醇生产企业来讲会加剧增。 而以中东和中南美洲为代表的国外甲醇装置普遍规模较大。目前国际上最大规模的甲醇装置产能以达到170万吨/年。2008年4月底，沙特甲醇公司170万吨/年的巨型甲醇装置在阿尔朱拜勒投产，使得
气化 由原料储运系统来的粒度＜10mm 的原料煤从煤仓（351V101~301）送出，经煤称重进料机（351M101~301）计量进入磨煤机（351H101~301），来自石灰石粉仓（351V107~307）的石灰石粉也经石灰石粉进料机（351M102~302）计量进入磨煤机。与一定量的工艺水混合磨成一定粒度分布的约58~65%浓度的煤浆。加入石灰石是为了降低灰熔点。煤浆经磨煤机出料槽（351V102~302 ）由磨机出料槽泵（351P103~303A/B ）输送至煤浆槽（352V001A/B ），再分别经煤浆给料泵（352P101~301A/B）升压至9.6MPa 进入两对对置工艺烧嘴（353Z101~301A~D）。从外管引来的高压氧气，分两股经安全连锁阀后，分四股等量进入两对对置工艺烧嘴。煤浆和氧气在气化炉（353F101~301）内在 6.5MPa，~1400℃条件下发生部分氧化反应生成煤气，反应后的粗煤气和溶渣一起流经气化炉底部的激冷室激冷后，使气体和固渣分开，激冷后的粗煤气再经文丘里洗涤器（354A101~301），旋风分离器（354S101~301）和洗涤塔（354T101~301）三级洗涤除尘后，温度约243℃，压力6.36MPa（G）、水蒸汽/干气约1.49 送后续工序。 熔渣被激冷固化后由激冷室底部破渣机（353H101~301 ）破碎后进入锁斗（353V105~305 ），定期排放渣池（353V106~306 ），再由渣池中的捞渣机（ 353L101~301 ）将粒化渣从渣池中捞出装车外运。含细渣的水由渣池泵（353P102~302A/B/C）送至真空闪蒸罐（354V105~305）。 由洗涤塔（354T101~301）排出的洗涤水经黑水循环泵（354P104~304A/B）分成两路，一路去文丘里洗涤器做为洗涤用水；另一路去气化炉的激冷室做为激冷水。黑水从气化炉，旋风分离器（354S101~301），洗涤塔（354T101~301）底部分别经减压阀进入蒸发热水塔（354T102~302）减压至0.8MPa（G）闪蒸出水中溶解的气体，闪蒸后的黑水进入低压闪蒸罐（354V103~303）经过一次闪蒸后，再进入真空闪蒸罐（354V105~305 ）进一步闪蒸，经三级闪蒸后的~79℃黑水自流进入澄清槽（354V008A/B），经澄清槽沉降分离细渣，沉降后的沉降物含固量约8~10%，由澄清槽底部排出，经澄清槽底流泵送至真空过滤机（354S002A/B）过滤，滤液进入磨煤水槽（354V015），经磨煤水泵（354P010A/B）送至磨煤机（351H101~301）做补水；滤饼装车外运。澄清槽上部溢流清液自流至灰水槽（354V009），灰水槽中的灰水经锁斗冲洗水/废水泵（354P008A/B/C）一部分去锁斗冲洗水冷却器（353E102~302）冷却后，送至锁斗冲洗水罐（353V107~307）
编号：No.20课题：合成气生产甲醇工艺流程 授课内容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ●了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ●掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ●分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习： ●合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ●合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足？ 授课班级： 授课时间：年月日
四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序，见图5-1。 图5-1 甲醇生产流程图 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。 二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。
煤制甲醇合成工艺 毕业设计
资料内容仅供参考，如有不当或者侵权，请联系本人改正或者删除。 毕业设计 题目：年产20万吨煤制甲醇生产工艺初步设计学号： 姓名： 年级：09煤化工 学院： 系别:煤化工系 专业：煤化工指导教师： 完成日期：5月14日
摘要 甲醇是一种极重要的有机化工原料, 也是一种燃料, 是碳一化学的基础产品, 在国民经济中占有十分重要的地位。近年来, 随着甲醇下属产品的开发, 特别是甲醇燃料的推广应用, 甲醇的需求大幅度上升。为了满足经济发展对甲醇的需求, 开展了此20 万t/a 的甲醇项目。设计的主要内容是进行工艺论证, 物料衡算和热量衡算等。本设计本着符合国情、技术先进和易得、经济、环保的原则, 采用煤炭为原料; 利用GSP 气化工艺造气; NHD 净化工艺净化合成气体; 低压下利用列管均温合成塔合成甲醇; 三塔精馏工艺精制甲醇; 另外严格控制三废的排放, 充分利用废热, 降低能耗, 保证人员安全与卫生。 关键词: 甲醇、合成。
目录 1总 论 ............................................................... ? (4) 1.1 甲醇性质 (4) 1.2 甲醇用途 (4) 1.3 醇生产原 料 (4) 2 甲醇的合 成 (5) 2.1 甲醇合成的基本原 理 (5) 2.1.1 甲醇合成反应步骤 (5) 2.1.2 合成甲醇的化学反 应 (5)
2.1.3 甲醇合成反应的化学平 衡 (6) 3 甲醇合成的催化 剂 (6) 3.1 工业用甲醇合成催化 剂 (7) 4 甲醇合成的工艺条 件 (9) 4.1 反应温度 (9) 4.2 压力 (10) 4.3 空速 (10) 4.4 气体组 成 (11) 5 甲醇合成的工艺流 程 (12) 5.1 甲醇合成的方法 (12) 5.2 甲醇合成塔的选
气化 由原料储运系统来的粒度＜10mm的原料煤从煤仓（351V101~301）送出，经煤称重进料机（351M101~301）计量进入磨煤机（351H101~301），来自石灰石粉仓（351V107~307）的石灰石粉也经石灰石粉进料机（351M102~302）计量进入磨煤机。与一定量的工艺水混合磨成一定粒度分布的约58~65%浓度的煤浆。加入石灰石是为了降低灰熔点。煤浆经磨煤机出料槽（351V102~302）由磨机出料槽泵（351P103~303A/B）输送至煤浆槽（352V001A/B），再分别经煤浆给料泵（352P101~301A/B）升压至9.6MPa进入两对对置工艺烧嘴（353Z101~301A~D）。从外管引来的高压氧气，分两股经安全连锁阀后，分四股等量进入两对对置工艺烧嘴。煤浆和氧气在气化炉（353F101~301）内在6.5MPa，~1400℃条件下发生部分氧化反应生成煤气，反应后的粗煤气和溶渣一起流经气化炉底部的激冷室激冷后，使气体和固渣分开，激冷后的粗煤气再经文丘里洗涤器（354A101~301），旋风分离器（354S101~301）和洗涤塔（354T101~301）三级洗涤除尘后，温度约243℃，压力6.36MPa（G）、水蒸汽/干气约1.49送后续工序。 熔渣被激冷固化后由激冷室底部破渣机（353H101~301）破碎后进入锁斗（353V105~305），定期排放渣池（353V106~306），再由渣池中的捞渣机（353L101~301）将粒化渣从渣池中捞出装车外运。含细渣的水由渣池泵（353P102~302A/B/C）送至真空闪蒸罐（354V105~305）。 由洗涤塔（354T101~301）排出的洗涤水经黑水循环泵（354P104~304A/B）分成两路，一路去文丘里洗涤器做为洗涤用水；另一路去气化炉的激冷室做为激冷水。黑水从气化炉，旋风分离器（354S101~301），洗涤塔（354T101~301）底部分别经减压阀进入蒸发热水塔（354T102~302）减压至0.8MPa（G）闪蒸出水中溶解的气体，闪蒸后的黑水进入低压闪蒸罐（354V103~303）经过一次闪蒸后，再进入真空闪蒸罐（354V105~305）进一步闪蒸，经三级闪蒸后的~79℃黑水自流进入澄清槽（354V008A/B），经澄清槽沉降分离细渣，沉降后的沉降物含固量约8~10%，由澄清槽底部排出，经澄清槽底流泵送至真空过滤机（354S002A/B）过滤，滤液进入磨煤水槽（354V015），经磨煤水泵（354P010A/B）送至磨煤机（351H101~301）做补水；滤饼装车外运。澄清槽上部溢流清液自流至灰水槽（354V009），灰水槽中的灰水经锁斗冲洗水/废水泵（354P008A/B/C）一部分去锁斗冲洗水冷却器（353E102~302）冷却后，送至锁斗冲洗水罐（353V107~307）
生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。 二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。 （1）变换。如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部分氧化气），则采取蒸汽部分转换的方法，使其形成如下变化反应：CO+H2O==H2+CO2。这样增加了有效组分氢气，提高了系统中能的利用效率。若造成CO2多余，也比较容易脱除。 （2）脱碳。如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液吸收，有物理吸收和化学吸收两种方法。（如：低温甲醇洗）
100万吨/年甲醇的市场分析与 生产工艺设计 学生：何鹏邱宝成张建豪 一、市场分析 与其他人的合成工序不同，我首先将市场分析放在首位。这也是突出了市场分析对于生产规模的确定的重要作用，及时捕捉市场的准确动态与否决定了现代企业的生死存亡。能够从以往的公司兴衰历史中总结出经验与教训，在这个竞争如此激烈的时代显得更是十分必要。首先不得不承认一个严峻的事实：国内甲醇产能严重过剩！比较下表<表1-1）的产能与表观消费量的差距就会看出：表1-1 2006～2009年国内供需平衡情况及2018年预测 单位：万t
这对于建甲醇厂可能是个很大的打击，但是时代在向前发展，工业化日益发达，所需的这些基础化工原料的需求量也是在增长的。准确掌握市场动向，生产出符合需求的产品，积极拓展下游产业链，如醇醚燃料和煤基烯烃都是未来的主要发展方向，而且符合国家能源安全战略，这是企业得到良好发展必须具备的战略性意识。 当然肯定不止这些，目前全球主要的甲醇的生产地包括亚洲、中东地区、中南美洲<比较表1-2和1-3），而就消费量来说排在前三的是亚洲、北美和西欧，而中国作为亚洲经济发展的中心，已逐渐成为甲醇的最大消费国，每年的净进口量都在增加，这对于国内的企业来说无疑有了外在投资环境的先天优势。 资料显示，目前国内的甲醇年消耗量仅为2200万吨，国内甲醇企业目前开工率为64%，部分企业迫于出货压力，纷纷调低装置负荷。我国甲醇产能过剩严重且短期难以有所改变的现象亟待引起关注。与此同时，进口甲醇优势明显冲击国内行业，中东地区天然气资源丰富，所以他们主要用天然气为原料生产甲醇，成本低而且质量较好；国内的甲醇企业大多采用煤炭作为原料，与进口甲醇相比存在价格上的先天不足，从而当甲醇价格下跌时容易导致亏损。2018年，除少数企业盈利外，80%以上甲醇企业亏损或持平，甚至连综合成本最低的焦炉煤气制甲醇企业也因焦炭装置负荷率太低、原料供应不足而难以实现盈利。自2005年起国家发改委公布《天然气利用政策》指出，新建或扩建以天然气为原料生产甲醇及甲醇
甲醇精馏工艺流程 由合成工序闪蒸槽来的粗甲醇在正常情况下直接进入本工序的粗甲醇预热器（E11101）预热至65C后进入预精馏塔（T11101）（在非正常情况下，粗甲醇来自甲醇罐区粗甲醇储槽，经粗甲醇泵加压后进粗甲醇预热器预热。粗甲醇预热器的热源来自常压塔再沸器出来的精甲 醇冷凝液温度。）预精馏塔（T11101）作用是除去溶解在粗甲醇中的气体和沸点低于甲醇的含氧有机物，以及C10以下的烷烃。预精馏塔顶部出来的甲醇蒸汽温度为73.6 C,压力为 0.0448MPa,塔顶出来进入预塔冷凝器I （E11103）,塔顶蒸汽中所含的大部分甲醇在第一冷 凝器中被冷凝下来，流入预塔回流槽（V11103）经预塔回流泵（P11102AE）打回流。未冷凝 的少部分甲醇蒸汽，低沸点的组分和不凝气进入塔顶冷凝器H （E11104）继续冷凝，冷凝液 可进入网流槽也可作为杂醇采出，不凝气经排放槽中的脱盐水吸收其中的甲醇后放空排放。用不凝气的排放量控制预精馏塔（T11101）塔顶压力，排放槽吸收液达到一定浓度后作为杂 醇送入杂醇储槽或返回粗甲醇储槽重新精馏。预塔再沸器（E11102）的热源采用0.5MPa的 低压饱和蒸汽。蒸汽冷凝液回冷凝液水槽（V11112）经冷凝水泵（P11110AE）送往动力站循 环使用。为中和粗甲醇中的少量有机酸，在配碱槽中加入定量固体NaOF配置碱溶液储存在 配碱槽（V11101）中。经碱液泵（P11101AE）进入扬碱器（V11110AB再进入预塔回流槽（V11103）经过预塔回流泵（P11102AE）沿预精馏塔（T11101）进料管线加入预塔，控制预塔塔釜溶液PH值为9 —10,预精馏塔（T11101）塔釜维持一定液位，塔釜甲醇溶液经加压塔进料泵 （P11103AE）加压后进入加压塔进料预热器（E11105）预热后的甲醇进入加压塔（T11102）进料口，塔顶出来的甲醇气体温度121 C压力约0.574MPa进过常压塔再沸器（E11107）将 甲醇冷凝下来，冷凝后的甲醇液进入加压塔回流槽（V11111）。回流槽中的甲醇一部分经加 压塔回流泵（P11104AE）后打回流入加压精馏塔（T11102）,其余部分经粗甲醇预热器（E11101）与粗甲醇换热降温后再经精甲醇冷却器（E11110）冷却作为产品送往精甲醇中间槽（V11106）。加压塔再沸器的热源采用0.5MPa饱和蒸汽，蒸汽冷凝液回冷凝液水槽（V11112）经P11110AB 冷凝水泵送往动力站循环使用。 常压塔部分：加压精馏塔（T11102）塔釜维持一定液位，甲醇溶液靠自压进入常压精馏 塔（T11103）进料口，从常压精馏塔（T11103）塔顶出来的甲醇蒸汽温度气体温度为66C, 压力为0.008MPa,经常压塔冷凝器（E11108）冷凝，冷凝下来的甲醇进入常压塔回流槽 （V11104）, 一部分经常压塔回流泵（P11105AE）打回流进入精馏塔（T11103），其余作为产品进入精甲醇冷却器（E11110）冷却到40C送往精甲醇中间槽（V11106）,另有一部分去预塔回流槽（V11103），常压精馏塔（T11103）中上部和下部设有侧线可采出杂醇。降低塔内高沸点物的富集浓度，杂醇经杂醇冷却器（E11109）冷却后送杂醇储槽（V11108）累计一定 量后又杂醇油泵（P11108）抽出卖掉或是去粗甲醇罐区和稀醇水槽（V11113）。从常压塔釜 排出的残液进残液罐（V11107）由残液泵P11107AB加压后去综合污水处理。在开车和事故状态下， 当采出的精甲醇不合格时，由副线改送到粗甲醇储槽重新精馏。
第一章:甲醇生产工艺原理 第一节:甲醇得物理化学性质、用途 甲醇就是一种有机化学产品。16６1年英国化学家波义耳最早从干馏木材中发现了甲醇。所以也叫木醇。19２２年,德国BＡSF公司用化学方法合成了甲醇、１９23年建成年产3０0吨得甲醇生产装置。采用锌铬催化剂,在高压条件下生产甲醇,所以也叫高压法甲醇。到１966年,英国帝国化学工业(I。C.Ｉ)研究出了铜基催化剂,开发出了低压合成工艺,１971年,德国鲁奇公司(Ｌurgi)也开发出了低压合成甲醇工艺,以后,世界上甲醇生产工艺基本上采用低压合成工艺。 从1975年以后,世界上甲醇生产规模越来越大,甲醇装置单套生产能力达到20万吨／年,到90年代,单套生产能力达到60-80万吨/年,目前已达到10０万吨／年得水平、 1.甲醇得物理化学性质 在常态下,甲醇就是无色透明得液体,有轻微得酒香;有良好得溶解性,与水、乙醇互溶,在汽油中有较大得溶解度;易燃易爆;有毒性,人摄入20－３0ml,会导致失明;摄入50—60ml,会致死。 甲醇分子式:CH3OH,分子量:32 结构式: H H —C—OH H 沸点:64、4－64．８℃; 冰点:—97。68℃;比重0.７91; 爆炸极限:6、０%—36、5%;闪点:１6℃;
2。甲醇得主要用途、 甲醇得化学性质很活泼。可进行氧化、脂化、羰基化、胺化、脱水反应、甲醇就是一种重要得基本有机化工原料。就是碳一化学得基础、用甲醇可以生产上百种化工产品。典型得有:甲醛、聚甲醛、醋酸、甲胺、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基丙烯酸甲脂(MＭA)、聚乙烯醇、碳酸二甲脂、硫酸二甲脂、对苯二甲酸二甲脂(DMＴ)、二甲脂甲酰胺(ＤMF)、二甲醚、乙烯、丙烯及苯,等等。还就是一种重要得能源,可直接做燃料、做甲醇燃料电池、甲醇汽油、还可以分解制氢与一氧化碳。2０08年,全球甲醇产量达到4500万吨。我国甲醇产量1０00多万吨。 第二节:甲醇生产工艺原理 1、合成气得制造与生产甲醇得主要原料 合成气(含有ＣO、ＣO2、H2得气体)在一定压力(5—10MＰa)、温度２３0－2８0℃)与催化剂得条件下反应生成甲醇,合成反应如下: CO+2H2=ＣH3OＨ+Ｑ CO2+3H2=CH3OH+H2Ｏ＋Q 1.1生产甲醇得主要原料 含有CＯ、ＣO2、H2得气体叫合成气、能生产合成气得原料就就是生产甲醇得原料、主要有: Ａ.气体原料:天然气、油田伴生气、煤层气、炼厂气、焦炉气、高炉煤气; B.液体原料:石脑油、轻油、重油、渣油;
煤制甲醇的工艺流程 煤制甲醇工艺 气化 a）煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应： CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。 c）灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。 闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。 闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，少量灰水作为废水排往废水处理。 洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气体换热后送碳洗塔循环使用。 2）变换 在本工段将气体中的CO部分变换成H2。 本工段的化学反应为变换反应，以下列方程式表示： CO+H2O—→H2+CO2 由气化碳洗塔来的粗水煤气经气液分离器分离掉气体夹带的水分后，进入气体过滤器除去杂质，然后分成两股，一部分（约为54%）进入原料气预热器与变换气换热至305℃左右进入变换炉，与自身携带的水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下进行变换反应，出变换炉的高温气体经蒸汽过热器与甲醇合成及变换副产的中压蒸汽换热、过热中压蒸汽，自身温度降低后在原料气预热器与进变换的粗水煤气换热，温度约335℃进入中压蒸汽发生器，副产4.0MPa蒸汽，温度降至270℃之后，进入低压蒸汽发生器温度降至180℃，然后进入脱盐水加热器、水冷却器最终冷却到40℃进入低温甲醇洗
年产20万吨煤制甲醇合成工艺初步设计煤化工毕业设 计 毕业设计题目年产20万吨煤制甲醇生产工艺初步设计 学号 姓名 年级 09煤化工 学院 系别煤化工系 专业煤化工 指导教师 完成日期 2012年5月14日
摘要甲醇是一种极重要的有机化工原料也是一种燃料是碳一化学的基础产品在国民经济中占有十分重要的地位近年来随着甲醇下属产品的开发特别是甲醇燃料的推广应用甲醇的需求大幅度上升为了满足经济发展对甲醇的需求开展了此20万ta的甲醇项目设计的主要内容是进行工艺论证物料衡算和热量衡算等本设计本着符合国情技术先进和易得经济环保的原则采用煤炭为原料利用GSP气化工艺造气NHD净化工艺净化合成气体低压下利用列管均温合成塔合成甲醇三塔精馏工艺精制甲醇此外严格控制三废的排放充分利用废热降低能耗保证人员安全与卫生关键词甲醇合成目录 1总论 4 11甲醇性质 4 12甲醇用途 4 13醇生产原料 4 2甲醇的合成 5 21甲醇合成的基本原理 5 211甲醇合成反应步骤 5 212合成甲醇的化学反应 5 213甲醇合成反应的化学平衡 6 3甲醇合成的催化剂 6 31工业用甲醇合成催化剂 7 4甲醇合成的工艺条件 9 41反应温度 9 42压力 10
43 空速 10 44气体组成 11 5甲醇合成的工艺流程 12 51甲醇合成的方法 12 52甲醇合成塔的选择 15 53甲醇合成的工艺流程 18 6主要设备的工艺计算及选型 19 61甲醇合成塔的设计 19 62水冷器的工艺设计 22 63循环压缩机的选型 25 7设计结果评价 26 8参考文献 27 致谢 27 附工程图纸 1甲醇合成塔简图 2甲醇合成工艺流程图 1总论 11甲醇性质 甲醇俗称木醇木精英文名为methanol分子式CH3OH是一种无色透明易燃有毒易挥发的液体略带酒精味分子量3204化学性质较活泼能发生氧化酯化羰基化等化学反应是重要有机化工原料和优质燃料广泛应用于精细化工塑料医药林产品加工等领域主要用于生产甲醛消耗量要占到总产量的一半甲醛则是生产各种合成树脂不可少的原料用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯对苯二甲酸二甲
甲醇的工艺流程 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇.典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序. 天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料.天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温,催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应.重油部分氧化需在高温气化炉中进行.以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气化制水煤气.间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂,将吹风、制气阶段分开进行,连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行. 甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净.气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫.干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大.湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类. 甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程.随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压向低、中压发展. 粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制.精制过程包括精馏与化学处理.化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离
的杂质,并调节PH.精馏主要是除去易挥发组分,如二甲醚、以及难以挥发的组分,如乙醇高级醇、水等. 甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程. 下面简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别 高压法 高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在 300—400℃,30MPa高温高压下合成甲醇的过程.自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后,差不多有50年的时间,世界上合成甲醇生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同,例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类,反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式,有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等.近几年来,我国开发了25-27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量4%左右,反应温度230-290℃. 中压法 中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的,由于低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大,不利于甲醇生产的大型化.因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法.它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本.例如ICI公司研究成功了51-2型铜基催化剂,