- 1 - 电化学腐蚀机理
电化学腐蚀是一种通过电化学反应导致金属材料的损坏的过程。在电化学腐蚀中，金属表面与周围环境之间存在电位差，从而产生电流。这些电流导致了金属表面的氧化、还原和离子迁移反应，最终导致了金属的腐蚀和损坏。
电化学腐蚀的机理与金属材料的化学和结构特性密切相关。例如，某些金属具有自我保护能力，因为它们的表面会形成一层稳定的氧化物膜来保护其内部。然而，当这种膜被破坏或被腐蚀时，金属就会暴露于周围环境中，导致更严重的腐蚀。
电化学腐蚀还受到周围环境因素的影响，例如温度、溶液中的氧化还原剂浓度、pH值等。这些因素可以影响金属表面的化学反应动力学，从而影响电化学腐蚀的速率和程度。
理解电化学腐蚀机理对于预防和控制腐蚀非常重要。通过选择合适的金属材料、设计符合要求的环境条件和采取适当的防腐措施，可以有效地减缓或避免电化学腐蚀的发生。
第一章 电化学腐蚀的基本原理
§1 电极电位
一、双电层和电极电位
1.双电层
金属在电解质溶液中，产生双电层，分两种（活泼金属和不活泼金属），双电层形成于金属和溶液界面上。
（1）活泼金属产生的双电层
液溶质解电金属活泼使阳离子脱离金属进入溶液中）水化金属阳离子（由于有水化负离子与之作用，界面电子
说明：活泼金属（如Zn）置于电解液中，由于电解液中水的极性分子的作用，将发生水化，产生水化能，当水化能足以克服金属中的离子与电子的结合力，则一些金属离子脱离金属而进入与金属表面相接触的液层中，形成水化离子，这样金属带负电，溶液带正电。金属上的负电荷吸引着溶液中过剩的阳离子，使之紧靠金属表面，形成一侧带负电，一侧带正电，由于两种异号电荷之间存在着静电作用力，所以这些电荷只能处在相界区的两侧，而不能分散到各自相的深处去，这样在界面上形成了“双电层”。
（2）不活泼金属产生的双电层
不活泼金属置于浓度大的正电性强的溶液中（例如Cu入Cu盐中、汞浸汞盐中、铂浸铂盐中），金属离子的水化能小于金属品格上的键能，无法使金属离子与电子分离，此时金属表面可能从溶液中吸附一些正离子沉积在金属表面上，此时金属表面带正电，而液层带负电。
2.电极电位
金属/溶液界面上形成的双电层，双电层两侧（金属与溶液）间的电位差叫该金属在该溶液中的电极电位。
双电层的电荷密度愈大，金属电极电位越大。电极电位很重要，但其绝对值至今无法测定，只能表示相对于氢电极的相对值，把氢作为标准。
电极电位分平衡电极电位和非平衡电极电位。
液溶质解电阴离子子离正属金界面
二、平衡电极电位和非平衡电极电位 1.平衡电极电位
金属浸在该金属的电解质溶液中所产生的电位差。它表示金属离子从金属移入溶液的过程与金属离子从溶液析出到金属上的过程达到平衡。
neneMeMenn沉淀溶解
平衡电极电位的大小：
CnFRTEEln0
式中：E 金属平衡电极电位
16 第二章 电化学腐蚀的理论基础
金属的电化学腐蚀是指金属与介质发生电化学反应而引起的变质和损坏的现象。在自然界和工业生产中电化学腐蚀比化学腐蚀危害更严重且更普遍。例如，在潮湿的大气中，桥梁、钢结构的腐蚀；在海水中海洋采油平台、舰船壳体的腐蚀；土壤中的地下输油、输气管线的腐蚀以及在含酸、含盐、含碱的水溶液等工业介质中金属的腐蚀，都属于电化学腐蚀的类型。由于与化学腐蚀的基本原理不同，所以电化学腐蚀与化学腐蚀又存在以下几点区别：
1． 电化学腐蚀介质为能电离、可导电的电解质，且大多为水溶液。
2． 电化学腐蚀中，金属失去电子的氧化反应和介质中的氧化剂得到电子的还原反应在不同的部位相对独立地进行，而不是直接地进行电子交换。
3． 电化学反应的阴、阳极之间有腐蚀电流产生，腐蚀电流的大小与腐蚀速度的快慢有直接关系。
4． 电化学腐蚀与电极电位的关系密切。可以利用此特点实施电化学保护。
5． 电化学腐蚀具有次生过程，使得腐蚀产物最终离开发生腐蚀的原始部位。
§ 2-1 电极与电极电位
一、金属的电化学腐蚀现象
我们知道金属在电解质中的腐蚀是一个电化学腐蚀过程，它具有一般电化学反应的特征。如果我们将一块工业纯锌放在稀硫酸溶液中，可以发现锌片逐渐被溶解（腐蚀），并且锌的表面上有氢气析出（如图2-1）。
图2-1锌在稀硫酸中的溶解《金属腐蚀学》P48图3-1
上述过程的反应方程式如下：
2442HZnSOSOHZn （3-1）
图2-2 不均一金属锌在稀硫酸中的溶解《金属腐蚀理论及应用》P33
图2-3 Zn-Cu腐蚀电池《金属腐蚀理论及应用》P33 图1-21
若把锌片与铜片相接触并浸入稀硫酸中（图2-2），我们可以看到锌片溶解（腐蚀）速度加快，同时在铜片上逸出了大量的氢气泡，而铜片却没有发生溶解现象，表明锌因铜的存在而加快溶解。为什么铜能够加速锌与稀硫酸的作用呢？我们可以用一个简单的实验进一步说明。当我们把锌片与铜片置入上述稀硫酸溶液中并在它们之间用导线通过毫安表连接起来时（图2-3），这时我们发现毫安表的指针发生了偏转，说明有电流通过。这表明锌和铜在稀硫酸溶液中组成了一个原电池。由此可知，铜之所以会加速锌片在稀硫酸中的溶解速度，是因为铜和锌以及稀硫酸组成了一个原电池的结果。通常我们称之为腐蚀原电池。
第三章 金属电化学腐蚀的热力学原理
§3-1 腐蚀原电池
1． 腐蚀原电池是指导致金属材料的破坏而不能对外做有用功的短路原电池。
电极反应方程式 阳极：Fe → Fe2+ +2e
阴极：2H+ +2e → H2
(图3-1)
电极反应方程式 阳极：Fe → Fe2+ +2e
阴极：2H+ +2e → H2
O2 + 4H+ +4e → 2H2O
(图3-2)
电化学腐蚀发生的根本原因是由于介质中存在着平衡电极电位高于金属的平衡电极电位的氧化性物质。
2． 腐蚀原电池的组成及工作过程
1） 组成：阳极、阴极、电解质溶液、外电路。
2） 工作过程：① 金属阳极溶解过程 如 Fe
→ Fe2+ +2e
② 溶液中氧化性物质的阴极还原过程 如 2H+ +2e →
H2
③ 电子和离子的定向流动过程
以上三个过程是彼此独立进行的，但又是串联在一起的，因而只要其中的某个过程的进行受到阻滞，则金属的腐蚀速度就会减缓。
3． 电化学腐蚀的次生过程
腐蚀电池工作过程中，阳极附近金属离子（如Fe2+）浓度增大，阴极附近的pH升高，则随着离子的迁移发生如下反应：
Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2 ↓
或者进一步被氧化为：4Fe(OH)2 + O2
+2H2O → Fe(OH)3↓
即铁在含氧水溶液中腐蚀的次生过程。
如图所示 是铁在含氧水溶液中的腐蚀及其次生过程。
（图3-3 P22）
4． 腐蚀原电池的分类
按照电极的大小，被破坏金属的表观形态，腐蚀电池可分为三类：
1） 超微电池腐蚀：金属表面上存在的超微观的（原子大小的）电化学不均一性引起，可以认为阴阳极是等电位，导致金属材料的均匀腐蚀。
2） 微电池腐蚀：金属表面存在许多微小的阴极和阳极区域而形成的腐蚀电池，导致金属腐蚀。形成原因多种多样。
