分析化学课件 第 02 章 误差与分析数据的统计处理讲解

偏差越小，精密度越高。 偏差越小，精密度越高。
绝对偏差） （一）偏差（绝对偏差）d = xi–x 可正可负
d 相对偏差（ （二）相对偏差（%）= —×100% 可正可负 x
（三）平均偏差
n
d =
∑
xi − x n
i =1
d 平均偏差= （四） 相对平均偏差= —— ×100% x
（五）标准差
本标准差：s = 样 本标准差：
∑( x − x )
i
2
n −1
(n -1)为自由度， f 表示 为自由度， 用
总体标准差： 总体标准差：σ =
∑( x − µ)
i
2
n
相对标准差RSD 又称变异系数CV RSD, CV) （六）相对标准差RSD, (又称变异系数CV) S RSD (CV)= ——×100% × x
µ
三、准确度和精密度的关系
刻度不准、砝码磨损、 刻度不准、砝码磨损、试剂不纯
— 校准(绝对、相对) 校准(绝对、相对) 空白试验
操作误差——由于操作不符合要求所引起的误 由于操作不符合要求所引起的误 操作误差 差。如对终点颜色判断偏深。 如对终点颜色判断偏深。
在一次测定中，三种误差都可能存在。 在一次测定中，三种误差都可能存在。 由于系统误差是重复地以固定方向和大小出现， 由于系统误差是重复地以固定方向和大小出现，故 能用适当方法减免。 能用适当方法减免。
（一）、有效数字的运算法则 ）、有效数字的运算法则
1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 加减法：以小数点后位数最少的数为准（ 绝对误差最大的数为准） 绝对误差最大的数为准） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 52.1 δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001

第2章 误差及分析数据 的统计处理
本章所要解决的问题：
对分析结果进行评价，判断误 差产生的原因，尽量采取措施减少 误差。
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2.1 定量分析中的误差
• • •
•
误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密 度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真 值(true value)
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1. 系统误差(systematic error)




由一些固定的原因所产生，其大小、正 负有重现性，也叫可测误差。 1.方法误差 分析方法本身所造成的 误差。 2.仪器和试剂误差 3.操作误差 4.主观误差
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系统误差的性质可归纳为如下三点：

1）重现性 2）单向性 3）数值基本恒定 系统误差可以校正。
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7、重复性
r 2 2Sr
R 2 2SR
8、再现性
SR
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j 1 i 1
m
n
( xij x j )
m( n 1)
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2.1.3 准确度和精密度的关系





准确度(accutacy)：测量值与真实值相接 近的程度。用误差来评估。 精密度(precision)：各个测量值之间相 互接近的程度。用偏差来评估。 实际工作中并不知道真实值，又不刻意区 分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但 实际含义是不同的。 系统误差是分析误差的主要来源，影响结 果的准确度 偶然误差影响结果的精密度



4. 校正方法 (correction result ) 用其它方法校正某些 分析方法的系统误差。

• （2）积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各 测量值的相对标准偏差的平方和。
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第二章 误差和分析数据处理
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• 例 设天平称量时的标准偏差S=0.1mg，求称量试
样时的标准偏差Sm。
• 解：试样量是两次称量所得m1与m2的差值，即
•
m=m1-m2 或 m=m2-m1
• 读取称量m1与m2时平衡点的偏差，要反映到m中 去，因此
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3. 真值与标准值
• 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即 为该量的真值。一般来说，真值是未知的，但下 列情况的真值可以认为是已知的。
• （1）理论真值：如某化合物的理论组成等。
• （2）约定真值：由国际计量大会定义的单位（国 际单位）及我国的法定计量单位。如长度、质量、 时间、电流强度、热力学温度、发光强度及物质 的量。元素的原子量也为约定真值。
• ②比例误差（proportional error）：如果系统误差 的绝对值随试样量的增大而成比例的增大，但相 对值保持不变则称为比例误差。例如，试样中存 在的干扰成分引起的误差，误差绝对值随试样量 的增大而成比例的增大，而其相对值保持不变。
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• （二）偶然误差（accidental error） • 1. 定义：又称为随机误差。它是由一些无法控制
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• 系统误差和偶然误差来源不同，处理方法也不 同。但二者经常同时存在，有时很难分清，从 而将认识不到的系统误差归为偶然误差。
• 除了系统误差和偶然误差外，在分析过程中往 往会遇到由于疏忽或差错引起的所谓“过失”， 其实质是一种错误，不能称为误差。这种错误 主要是由于操作者主观上责任心不强，粗枝大 叶或工作差错（如加错试剂、记录错误等）造 成的。

• 在实际分析工作中，真值客观存在，但又 无法准确测得。通常采用标准的或者可靠 的分析方法对试样进行多次测定，将多次 测定值的平均值作为“真实值”，用测量 值与多次测定平均值的差值大小来衡量测 定值的准确度。
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3. 真值与标准值
• 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即 为该量的真值。一般来说，真值是未知的，但下 列情况的真值可以认为是已知的。
• 2. 特点：
• 不恒定；
• 符合统计学规律；
• 不能消除，可以减小。
• 通过增加平行测定的次数，取平均值来减小。
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• 系统误差和偶然误差来源不同，处理方法也不 同。但二者经常同时存在，有时很难分清，从 而将认识不到的系统误差归为偶然误差。
• 除了系统误差和偶然误差外，在分析过程中往 往会遇到由于疏忽或差错引起的所谓“过失”， 其实质是一种错误，不能称为误差。这种错误 主要是由于操作者主观上责任心不强，粗枝大 叶或工作差错（如加错试剂、记录错误等）造 成的。
• 这种由于主观上原因而造成的“过失”是完全 可以避免的。
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三、误差的传递
• （一） 系统误差的传递 • 如果定量分析中各步测量误差是可定的，则 • (1) 和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、
差；
• (2) 积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、 差。
第二章 误差和分析数据处理
• 第一节 测量值的准确度和精密度 • 第二节 有效数字及其运算法则 • 第三节 有限量测量数据的统计处理
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