分析化学武汉大学第五版课件(全)

液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其 进行测试
应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间 试样的变化
保存措施有：控制溶液的pH值、加入化学稳定 试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。 采取这些 措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、 氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与 待测物的稳定性及保存方法有关。下表所示为几 种常见的保存方法

3 气体试样 用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附 剂或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶 胶中的非挥发性组分 固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸 附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质 大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态 (气态、蒸气或气溶胶)、浓度以及测定方法的 灵敏度，可用直接法或浓缩法取样 贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因密 度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下 等不同处采取部分试样后混匀
标准溶液浓度计算
a. 直接配制法 称一定量的基准物质 B(mB g ）直接溶于一定 量(V L)的溶剂配制。 cB=nB/V=mB/MBV b 标定法： 根据滴定剂和被测物质的比计算求出。 bB＋tT=aA cB=b/t ·cT· VT/VB =bmT/tMT VB
第2章 分析试样的采集与制备
2.1 试样的采集与预处理
2
其中： E m X
1 固体试样
试样多样化，不均匀试样应，选取不同部位进行 采样，以保证所采试样的代表性。
土壤样品: 采集深度0-15cm的表地为试样，按3点式(水田出口， 入口和中心点)或5点式(两条对角线交叉点和对角线 的其它4个等分点)取样。每点采1-2kg，经压碎、风 干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5 mm 的样品作分析试样。
分析方法的分类
按原理分： 化学分析:以物质的化学反应为基础的分析方法 仪器分析:以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法 光学分析方法：光谱法，非光谱法 电化学分析法 ：伏安法，电导分析法等 色谱法：液相色谱，气相色谱，毛细管电泳 其他仪器方法：热分析 按分析任务：定性分析，定量分析，结构分析 按分析对象：无机分析，有机分析，生物分析，环境分析等
化学计量关系 指示剂
标准溶液
被测物质 酸碱滴定法、 络合滴定法 氧化还原滴定法、沉淀滴定法
待测溶液
2 滴定分析法对化学反应的要求
有确定的化学计量关系，反应按一定的反 应方程式进行
反应要定量进行
反应速度较快
容易确定滴定终点
3 滴定方式 a.直接滴定法 b.间接滴定法 如 Ca2+ 沉淀为 CaC2O4 ，再用硫酸溶解，用 KMnO4滴定C2O42-,间接测定Ca2+
沉积物: 用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、 风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5 mm的样品作 分析试样。 金属试样: 经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对钢锭和铸 铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于冲击 钵中捣碎混匀作分析试样。
固体试样制备
破碎和过筛
混合与缩分
平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关， 可按切乔特采样公式： Q≥Kd2 Q为保留样品的最小质量(kg) d为样品中最大颗粒直径(mm) K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据 经验拟定，通常在0.05～1之间，因固体物料种类和性质 不同而异。
按试样用量及操作规模分： 常量、半微量、微量和超微量分析
方法 常量分析 半微量分析 微量分析 超微量分析
试样质量 >0.1g 0.01-0.1g 0.1-10mg <0.1mg
试液体积 >10ml 1-10ml 0.01-1ml <0.01ml
按待测成分含量分： 常量分析(>1%), 微量分析(0.01-1%), 痕量分析(<0.01％) 仲裁分析及例行分析
生物样品中药残留测定样品 生物试样：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶， 尿液，血浆、粪便等；对组织样品宜分取一个完 整的解剖部分 储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储 存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸 附碱性物质 固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、 防腐和抑制降解等 血样：血浆、血清、血液 尿样注意酸败和细菌污染， 4度冷藏和加入氯仿 或甲苯防腐
20
40 60 80
0.83
0.42 0.25 0.177
0.069
0.018 0.006 0.003
0.14
0.035 0.013 0.006
0.21
0.053 0.019 0.009
0.35
0.088 0.031 0.016
0.69
0.176 0.063 0.031
食品试样 根据试样种类、分析项目和采用的分析方法制定试 样的处理步骤。
第三个重要阶段: 20世纪70年代以来, 分析化学发展到分析科学阶段
现代分析化学把化学与数学、物理学、计算机科学、 精密仪器制造、生命科学、材料科学等学科结合起 来，成为一门多学科性的综合科学。
4 分析化学发展趋向

高灵敏度――单分子(原子)检测 高选择性――复杂体系(如生命体系、中药) 原位、活体、实时、无损分析 自动化、智能化、微型化、图像化 高通量、高分析速度
可用“随机取样”和“缩分”, 防止污染要求更严
预干燥：含水试样干燥至衡重，计算水分
脱脂 对含脂肪高的样品，置于乙醚（100g样品需
500ml乙醚）中，静止过夜，除去乙醚层，风干 研磨 成细而均匀的分析试样
2 液体试样 液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少
当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别 采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代 表性 液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶 ，一般情况 下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时， 宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元 素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和 产生微量待测组分的影响
用物理化学中的溶液平衡理论、动力学等研究分析
化学中的基本理论问题：沉淀的形成和共沉淀；指示 剂变色原理；滴定曲线和终点误差；缓冲原理及催化 和诱导反应等。建立了溶液中四大平衡理论。
第二个重要阶: 20世纪40年代，仪器分析的发展。 分析化学与物理学及电子学结合的时代。
原子能和半导体技术兴起，如要求超纯材料， 99.99999 ％，砷化镓，要测定其杂质，化学分析 法无法解决，促进了仪器分析和各种分离方法的 发展。
缩分－四分法取样图解
有试样20kg，粒度6mm，缩分后剩10kg
若要求试样粒度不大于2mm,
那 么 mQ≥0.2kgmm-2×(2mm)2; 即 mQ≥0.8kg;
10kg缩分3次后，剩1.25kg，大于0.8kg
mQ≥0.2kgmm-2×(6mm)2;即mQ≥7.2kg;
矿石样品要求过100～200目筛，相当于
0.149~0.074mm直径
采集平均试样时的最小质量
筛孔直 筛号/目 径/mm K=0.1 3 6 10 6.72 3.36 2.00 4.52 1.13 0.40 最小质量/Kg
0.2
9.03 2.26 0.80
0.3
13.55 3.39 1.20
0.5
22.6 5.65 2.00
1.0
45.2 11.3 4.00
水样
根据水种类：天然水（河、湖、海、地下）；用 水（引用、工业用、灌溉）；排放水（工业废水、 城市污水） 根据分析项目要求 采样多变性：河水—上、中、下（大河：左右两 岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）；湖 水---从四周入口、湖心和出口采样；海水---粗分 为近岸和远岸；生活污水---与作息时间和季节性 食物种类有关；工业废水---与产品和工艺过程及 排放时间有关 水样的保存和予处理 对于不同测定项目，采用 不同目的的保存方法
采样单元数 若测量误差很小, 分析结果的误差主要是由采样引起的 整批物料中组分平均含量区间为:
ts mX n
m: 整批物料中组分平均含量， : 为试样中组分平均含量， m t: 与测定次数和置信度有关的统计量， s: 各个试样单元含量标准偏差的估计值，n: 采样单元数
E X
采样公式:
ts n E
2.2 试样的分解
2.1 分析试样的采集和预处理
试样的制备: 试样的采集和预处理 分析试样的采集: 指从大批物料中采取少量样本作 为原始试样，所采试样应具有高 度的代表性，采取的试样的组成 能代表全部物料的平均组成。 根据具体测定需要，遵循代表性原则随机采样 根据状态: 气，固，液等 根据对象: 环境，矿物岩石，生物，金属与合金，食 品等 应按照一定的原则、方法进行。这些可参阅相关的 国家标准和各行业制定的标准
4 生物试样 其组成因部位和时季不同而有较大差异 采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进 行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和 部位典型性 鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物 试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基 酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的 成分，一般应采用新鲜样品进行分析
3 分析化学发展简史
分析化学历史悠久 无机定性分析曾一度是化学科学的前沿 公元一世纪橡子提取物检验铁 十七世纪Boyle将石蕊作酸碱指示剂 1751年Margraf 硫氰酸盐检验Fe(III) 分析化学发展经历3次重大变革
第一个重要阶段: 20世纪起初的20-30年间分析化学发展成为一门独 立的学科 物理化学的溶液理论发展，推动化学分析快速发展
冷冻干燥法 样品放在冷冻干燥室内，抽真空至 1.3-6.5bar（10-50mmHg),水变成冰，2-3天后冰 全部升华 用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易 挥发组分的干燥

采集气体物质装置 （a)小型气体吸收管；（b)小型冲击式集尘器
大气试样
静态气体试样 直接采样，用换气或减压的方法将气体 试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连 接