催化加氢还原法制备对氯苯胺的工艺研究
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１ 实 验 部分
Ｉ １ 原料 与仪器 ．
对 氯硝 基 苯 （ —Ｎ ， ｐＣ Ｂ） 国药 集 团化 学 试 剂 有 限公司， 上海 ； １ ｉ Ａ． 合金 ， Ｎ 国药集 团化学试剂有限
收稿 日期 ：０ ８０ －３ 修 回 日期 ：０ ８０ －１ ２ ０ －１２ ； ２ ０ －７０
剂待下次加氢时使用 。减压蒸馏溶剂得乳 白色对 氯苯胺。用 Ｈ Ｌ Ｐ Ｃ测定不 同反应条件下体系中 Ｐ ．
均未见 公开 。
公 司 ， 京 ； 酸 三 乙酯 （ Ｅ 、 氧 化 钠 、 北 磷 Ｔ Ｐ） 氢 乙醇 ， 天 津化学 试 剂 一 厂 ； 甲醇 ， ｉ ｅ ｈ ｍ ｌ ｒ Ｈ Ｌ Ｆｓ ｒＣ ｅ Ａ ｔ ， Ｐ Ｃ ｈ ｅ ｇａｅ高纯水 ， 家庄 十三所 。 ｒｄ ； 石 高压 釜 １ 威 海 化 工 器 械 厂 ；Ｅ １０ ＴＩ Ｌ， Ｐ 一７０Ｆ — Ｒ 光谱 仪 ， ｔ ｓ１２ Ｐ Ｃ设 备 （ ｒｅｅ数 据处 理 Ｗａ ｒ ５５Ｈ Ｌ ｅ Ｂｅｚ 操作 软件 ） 。 １２ Ｒ ｎｙＮ 催 化剂 的制 备 ． ａ ｅ ．ｉ 以 Ａ— ｉ 金为原 料 ， 过用 碱溶 除合 金 中的 ｌ 合 Ｎ 通 Ａ 组分 （ ｌ 浸取 过 程 ） 而形 成 具 有较 大 表 面 的 Ｎ 骨 ｉ 架 ， 去残 碱制得 Ｒ ｎｙＮ 催 化剂 。 洗 ａｅ・ｉ
２ Ａ１＋２ ＯＨ ＋２Ｈ２ ＝２Ｎａ Ｏ２＋３ Ｎａ ０ ＡＩ Ｈ２
本 研究 以对 氯 硝 基 苯 为 原 料 ， ａｅ ｉ 主 Ｒ ｎｙＮ 为 催化剂 ， 选择 磷酸 三 乙酯 （ Ｅ ） 脱 氯 抑制 剂 ， Ｔ Ｐ为 经 过液相 加氢还 原法 制 备对 氯 苯胺 ， 考察 了温 度 、 氢 气压力 、 溶剂 以及 催 化 剂 用 量 等 因素 对 工 艺 的影 响， 并进行 了催 化 剂 重 复 利 用 实 验 以及 反 应 条 件 放 大实验 ， 摸索 出一条 优 化 的小试 生 产工 艺 ， 工 为 业 化生产 提供 一定 的参 考 。
在装 有 聚 四氟 乙烯 搅 拌 的烧 杯 中溶解 适 量 氢 氧化钠于水中 ， 冰浴 冷却 。在搅拌下于 １℃左右 ０ 将预定质量 Ａ—ｉ ｌ 合金分次加人 ， Ｎ 使反应液温度控 制 在 ５ ℃左 右 ， ２ ｍｎ或 ３ ｍｎ加 完 。水 浴加 ０ 约 ５ｉ ０ｉ 热， 继续 维持该 温度 ， 搅拌 ５ ｍｎ ， 置 ， 出上层 ０ ｉ，放 倾 溶 液 。用 倾泻 法 将 所 得 催 化 剂 用 水 洗 涤 三 次 ， 再 用无 水 乙醇 洗涤 三 次 ， 后 将 催 化 剂 存 放 在 具 塞 最 玻璃 广 口瓶 中 ， 无水 乙醇 充 满备用 。 用 １ ３ 对氯硝 基苯 催化加 氢 还原 制备对 氯苯 胺 ． 在装有 搅 拌 和 气 体 回流 装 置 的高 压 釜 中 ， 加 入 ７ ｇ的 ｐ Ｃ Ｂ、 量 水 、 Ｅ ０ －Ｎ 适 Ｔ Ｐ和 Ｒ ｎｙ Ｎ 催 化 ａ ｅ ｉ 剂 ， 闭 高压 釜 ， 查 是 否 漏 气 ， 后 用 氮 气 和 氢 关 检 先 气 置换 釜 内空 气 三 次 ， 氮 气 冲 洗 ， 通 而后 通 氢 ， 调 整 压力 ， 将反应 物逐 步加 热至 预定 温度 ， 每隔 １ ０— １ｍｎ ５ ｉ关闭进气阀， 测定 釜内氢气 的压力降 ， 当釜 内的压力不再变化时 （ ２ ）加氢反应结束 。再 约 ｈ， 保压 １ｍｎ 冷却釜内容物 ， ０ ｉ， 放出 ， 过滤 ， 回收催化
生产较易控制 ， 产生大量的含胺废 液、 但 废渣 ， 造 成严重的环境污染 ； 硫化碱 或水合肼还原路线 存在 着流程 长 、 三废 多 、 品 质 量 差 等 问题 ； 产 电解 还原工艺路线虽属清洁工艺 ， 但能耗高 ， 设备投资 大 。而催化加 氢 还 原 法 具 有 环 境 友 好 、 产 能 力 生 高 ， 品质 量稳 定 的特 点 … 。 产 在 如何 抑 制加 氢脱 氯 副反 应 的 发生 已经 成 为 基 于 Ｒ ｎｙＮ 催 化体 系 的关 键 问题 。脱 氯 抑制 剂 ａｅ ｉ 有 吗啉 、 胺 、 、 化 物 等 化 合 物 Ｊ陈丹 Ｊ 闰 多 硫 磷 ， 、 茂文 等课题 组 分别用 Ｒ ｎｙＮ 与 助催化 剂 和脱 ａ ｅ ｉ 氯抑制剂组成的催化体系制备邻氯苯胺和间氯苯 胺 的研 究报 道 ， 助 催 化 剂 或 脱 氯 抑 制剂 的成 分 但
催 化 加 氢 还 原 法 制 备 对 氯 苯 胺 的 工 艺 研 究
李秀瑜ｈ， 侯都 兴 ， 赵爱东
（．河北 师 范大学实 验 中心 ， １ 河北 石 家庄 ００ １ ； ５０ ６ ００ ５ ） ５０ １ ２ ．国家体 育用 品质量 监督 检验 中心 ， 河北 石 家庄
关键词 ： 加氢还原 ； 脱氯抑制 ； 对氯硝基苯 ； 氯苯胺 ； ａｅ —Ｎ ； 对 Ｒ ｎｙ ｉ磷酸三乙酯
第２ Ｏ卷第 １ 期 １
２０ ０ ８年 ｌ １月
化 学 研 究 与 应 用
Ｃ ｅ ｃ ｌＲｅ ｅ ｒ ｈ ａ ｄ Ａｐ ｌ ａｉ ｎ ｈ ｍｉａ ｓ ａ ｃ ｎ ｐ２ ｏ Ｖ ．０ ８
文章 编号 ：０ ４ １５ （ ０ ８ １ － ２ － １０ —６ ６ ２ ０ ） １ ９０ １５ ４
中 图 分 类 号 ：６ １３ Ｏ ２ ． 文献标识码 ： Ａ
氯代芳烃 苯胺 一 般 由氯 代芳 烃 硝 基化 合 物 还 原制得 ， 主要 途 径 有 ： 粉 还 原 法 、 化碱 或 水 合 铁 硫 肼还 原 法 、 化 学 还 原 法 以 及 催 化 加 氢 还 原 电 法 Ｊ 。其中， 铁粉还原法工艺简单 ， 设备投资小 ，
