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电化学方法简便测定芬顿反应产生的羟基自由基_邰超

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电化学方法简便测定芬顿反应产生的羟基自由基

邰　超　邹　洪　谷学新3　郭启华

(首都师范大学化学系,北京100037)

　2002202213收稿;2002209209接受本文系北京市教委资助项目(00KJ2095)1　引 言

由于羟基自由基的反应活性大、寿命短、存在浓度低,直接测定存在一定的难度。因此,建立快速、简便的测定方法,

对自由基理论研究和抗氧化药物筛选有重要意义。水杨酸、22脱氧2D2核糖和DMSO是测定羟基自由基常用的分子探针。

其中,DMSO与羟基自由基反应,主要的生成物有甲基亚磺酸(I)及甲醛(II)等。

・OH+(CH3)2SOCH3SO2HΒ+・CH3(1)

・CH3+O2CH3OO・(2)

2CH3OO・HCHO(II)+CH3OH+O2(3)

有报道通过测定上述反应生成的甲基亚磺酸或来间接定量测定羟基自由基,也有利用Hantzsch反应,以光度法测定

甲醛并探讨黄酮类化合物清除羟基自由基的研究。本文基于芬顿(Fenton)反应产生的羟基自由基降解DMSO,生成的甲

醛与盐酸肼反应(pH6.2):

N2H4+HCHOH2C=NNH2(III)+H2O(4)

产物Ⅲ于-1.08V(vs.SCE)处产一灵敏的二阶导数极谱波,建立了一种简便的间接测定羟基自由基及其消除的电化学

方法。该方法不需加热,常温下反应即可进行,耗时少,操作简便。

2　实验部分

211　仪器与试剂　MP21型溶出分析仪(山东电讯七厂)。三电极系统:对电极为铂丝电极,参比电极为饱和甘汞电极;工

作电极为滴汞电极;PHS22酸度计,恒温水浴锅。抗坏血酸(Vc)、氨基酸(生化试剂,北京试剂公司),其余试剂均为分析

纯,实验用水为亚沸二次蒸馏水。

212　实验方法　羟基自由基的产生:在5mL反应溶液中:pH7.4KH2PO42Na2HPO4(50mmolΠL)、DMSO(200μmolΠL)、Fe2

EDTA(1∶1,80μmolΠL)、H2O2(120μmolΠL)、Vc(240μmolΠL),将混合溶液于37℃水浴反应15min。羟基自由基的测定:在上

述混合液中加入pH5.6NaAc2HAc缓冲溶液4mL,2%盐酸肼1mL,摇匀,其溶液pH为6.2。放置5min,起始电位为

-0180V,记录在-1.08V处二阶导数极谱峰电流。3　结果与讨论

311　酸度对峰电流的影响　产物III的峰电流随pH增大逐渐增大,然后逐渐降低。当pH为612时,峰电流最大,故实

验选择pH=6.2。峰电位Ep随pH增加而线性负移,线性回归方程为:Ep(V)=-0.700-0.061pH,表明质子参加了电极

反应,电极反应为:H2C=NNH2+2H+2eH3C-NH-NH2。

312　Fe3+2EDTA用量对峰电流的影响　改变Fe3+2EDTA(1∶1)的用量,当溶液中Fe3+2EDTA的浓度大于60μmolΠL时,峰

电流达到最大且稳定,实验选择Fe3+2EDTA浓度为80μmolΠL。

313　H2O2用量对峰电流的影响　Fenton体系本身可产生一定量的H2O2,另加入的H2O2可以增加羟基自由基的生成

量。当H2O2的浓度大于80μmolΠL时,峰电流最大且稳定。本文选择H2O2的浓度为120μmolΠL。

314　Vc用量对峰电流的影响　Vc在一定浓度下可将Fe(III)还原成Fe(II),因此,可增加羟基自由基的产生量,但Vc同

时又是羟基自由基的清除剂,用量过大反而会使羟基自由基的产生量减少。实验发现:Vc浓度为240μmolΠL最佳。

315　盐酸肼用量对峰电流的影响　实验表明:2%(V/V)盐酸肼用量在0.6～1.5mL之间,峰电流达到最大且稳定,实验

选盐酸肼的用量为110mL。

316　方法准确度与精密度　当没有消除剂存在时,按实验方法,对于200μmolΠLDMSO,5次测定的峰电流分别为1197、

2112、2104、2100和2103μA;平均值为2.03,s=0.056,RSD=2.77%。当消除剂葡萄糖存在时(116mmolΠL),5次测定的峰

电流为

1112、1107、1115、1109和1113μA,平均值为1111,s=0.032,RSD=2.88%。可见,本法具有良好的准确性与重现

性。第31卷

2003年1月 分析化学(FENXIHUAXUE)　来稿摘登

ChineseJournalofAnalyticalChemistry 第1期

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烟台宜科ECS-FT电芬顿技术

烟台宜科ECS-FT电芬顿技术

ECS-FT电芬顿

芬顿（Fenton）试剂法是氧化处理难降解有机污染物的有效方法，Fenton试剂（Fe2+/ H2O2）体系反应原理是H2O2在 Fe2+的催化作用下生成具有极高氧化电位的羟基自由基（•OH），•OH氧化降解废水中的有机污染物。

电芬顿技术（电催化氧化）是利用电化学法产生Fe2+和H2O2作为芬顿试剂的持续来源，两者产生后立即作用生成具有高度活性的羟基自由基，使有机物得到降解。

本电芬顿反应系统中的Fe2+由由铁素体阳极氧化产生，部分H2O2由催化阴极产生。电解槽通电时，体系中除产生·OH外，还有强絮凝、络合、吸附作用的Fe(OH)2、Fe(OH)3产生，对有机物的去除效果好。 电解槽内的电极反应如下：

阳极 Fe-2e-=Fe2+

2H2O-4e-=O2+4H+

阴极 2H2O+2e-=H2+2OH-

2H2O+O2=2H2O2

溶液中的反应 Fe2+ +H2O2=·OH+OH-+Fe3+

Fe3++3OH- = Fe(OH)3

设备优势 体系中通过电解可持续产生高活性Fe2+和H2O2，克服了传统芬顿法中有机物的降解速率不均衡，先快后慢的现象，保证反应均衡，持续高效；

反应体系中，除羟基自由基的氧化作用外，还有阳极氧化、阴极还原，电吸附、电气浮、电凝聚等多种作用，处理效率比传统芬顿法高；

与传统芬顿法相比，电芬顿（电催化氧化）不需要现场加入大量药剂（只需要适量加入H2O2），节省了药剂费用；

占地面积小，废水停留时间短，处理过程快，条件要求不苛刻；

设备相对简单，电解过程需控制的参数只有电流和电压，易于实现自动控制；

处理过程相对清洁，只产生少量的污泥，是传统芬顿法污泥量的1/5-1/10。

应用范围

比色法测定Fenton反应产生的羟自由基及其应用

比色法测定Fenton反应产生的羟自由基及其应用

比色法测定Fenton反应产生的羟自由基及其应用3

徐向荣　王文华　李华斌(中国科学院生态环境研究中心,国家重点环境水化学实验室,北京100085)

摘要　Fenton反应产生的羟自由基与二甲亚砜反应,生成甲基亚磺酸,再与坚牢蓝BB盐反应生成偶氮砜,比色法测定其含量可间接测定OH・的生成量.通过对测定条件的研究,得到最佳实验方案.抗氧化剂药物硫脲和抗坏血酸与羟自由基清除率具有明显的量效关系.测定了核桃、黑芝麻等几种天然食物的水提取物清除羟自由基的功能.此法可用于羟自由基清除剂的筛选.关键词　羟自由基,Fenton反应,比色法,甲基亚磺酸学科分类号　Q503

在生命活动的氧化代谢过程中不断产生各种自由基,其中羟自由基OH・是体内最活泼的活性氧,可介导许多病理变化,如引发不饱和脂肪酸发生脂质过氧化反应,并损伤膜结构及功能,因此羟自由基的检测对于自由基的生物作用研究具有重要意义.羟自由基的测定方法有电子顺磁共振法[1]、高效液相色谱法[2]和化学发光法等[3].这些方法大多需要较昂贵的仪器

,操作也较复杂,一般实验室难以应用.近年来国外文献报道了用二甲亚砜作为水相中OH・产生的分子探针,定量测定OH・的产率[4～6].该法的测定原理为:

Fe2++H2O2Fe3++OH

-+OH・CH3SOCH3+OH・CH3SOOH+CH3・CH3SOOH+ArNN+

ArNNSO

OCH3+H+

本文根据该原理,用比色法测定了Fenton反应中产生的OH・,通过对测定条件的研究,得到最佳的实验方案,并成功地用于羟自由基清除剂的筛选.实验结果表明,抗氧化剂药物硫脲和抗坏血酸与羟自由基清除率具有明显的量效关系.核桃、黑芝麻的水提取物具有很强的清除羟自由基的功能.

1　材料与方法

111　仪器和试剂UV2120202紫外可见分光光度计(日本Shi2madzu公司),硫酸亚铁、过氧化氢、正丁醇、甲苯、吡啶、二甲亚砜、坚牢蓝BB、硫酸.所用试剂均为分析纯。试剂用去离子水配制.112　方法11211　羟自由基的产生:在10ml刻度具塞试管中,加入2ml200mmol/L二甲亚砜,1ml011mol/LHCl,215ml18mmol/LFeSO4,再加入3ml80mmol/LH2O2启动反应.加去离子水补充至刻度,混匀.11212　羟自由基的测定:取1ml上述混合液,加入2ml15mmol/L坚牢蓝BB盐.在室温黑暗中反应10min.再加1ml吡啶使颜色稳定,然后加3ml甲苯∶正丁醇(3∶1)混合液,充分混合,静置分层.下层相中含有未反应的偶氮盐,用吸管移走弃掉.甲苯/正丁醇相用5ml经正丁醇饱和的水冲洗,移去未反应的偶氮盐,将上清液移到比色皿中,于420nm测定吸光度A0.11213　羟自由基清除率的测定:在11211的体系中加入一定量的清除剂,按11212的方法测定吸光度As,按下式计算:清除率=(A0-As)/A0×100%11214　天然食物水提取物清除OH・能力的测定:准确称取天然食物各1g,用粉碎机磨碎后,加入去离子水10ml,浸泡4h后,以3000g离心30min,取上清液1ml进行实验.

对于Fenton试剂产生的自由基对DNA损伤的验证

对于Fenton试剂产生的自由基对DNA损伤的验证

对于Fenton试剂产生的自由基对DNA损伤的验证

学校：XXX大学

学院：生命科学学院

参赛成员：XXX、XXX

指导老师：XXX

1

关于Fenton试剂产生的自由基对DNA损伤的验证

XXX、XXX

(XXX大学生命科学学院)

摘要：羟基自由基(.OH)是一种重要的活性氧，从分子式上看是由氢氧根(OH-)失去一个电子形成。羟基自由基具有极强的得电子能力也就是氧化能力，氧化电位2.8eV。是自然界中仅次于氟的氧化剂。H2O2 在Fe2+ 离子的催化作用下具有氧化多种有机物的能力。过氧化氢与亚铁离子的结合即为Fenton试剂，其中Fe2+ 离子主要是作为同质催化剂，而H2O2 则起氧化作用。Fenton试剂具有极强的氧化能力，特别适用于某些难生物降解的或对生物有毒性的工业废水的处理上，所以Fenton氧化法越来越受到人们的广泛关注。实验通过H2O2 和Fe2+作用产生羟基自由基(▪OH)，由于羟基自由基(▪OH)具有极强的氧化能力，故采用该Fenton试剂对质粒进行处理，以此验证羟基自由基对DNA的损伤。

关键词：羟基自由基；DNA损伤；Fenton试剂；核酸电泳

1、 前言

1894年，英国人H.J.H.Fenton首次研究表明，H2O2 在Fe2+ 离子的催化作用下具有氧化多种有机物的能力。过氧化氢与亚铁离子的结合即为Fenton试剂，其中Fe2+ 离子主要是作为同质催化剂，而H2O2 则起氧化作用。Fenton试剂具有极强的氧化能力，特别适用于某些难生物降解的或对生物有毒性的工业废水的处理上，所以Fenton氧化法越来越受到人们的广泛关注。

过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂。在催化剂作用下，过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。Fenton试剂一般在pH =3.5下进行，在该pH值时羟基自由基生成速率最大。

电化学芬顿

电化学芬顿

电化学芬顿

电化学芬顿是一种利用电化学反应促进芬顿反应的方法。芬顿反应是一种常用的高效氧化技术，可以用于处理有机物和无机物的废水、土壤等。本文将从电化学芬顿的原理、实施方式和应用领域等方面进行详细介绍。

一、电化学芬顿的原理

电化学芬顿是将电化学技术与芬顿反应相结合的一种方法。芬顿反应是指以过氧化氢和二价铁离子为催化剂，在酸性条件下，产生高活性的羟基自由基（•OH），从而使有机物氧化降解的过程。而电化学芬顿则通过施加外加电压，进一步提高反应速率和效果。

电化学芬顿的关键是通过电极产生活性氧化物质，如过氧化氢（H2O2）或羟基自由基（•OH）。在电解质溶液中，电解质会电离成离子，形成电解质溶液的导电性，从而形成电流。当电流通过电极时，电极表面会发生一系列的氧化还原反应，产生活性物质。这些活性物质进一步参与芬顿反应，加速有机物的降解过程。

电化学芬顿的实施方式主要有两种：电解池法和电化学反应器法。

1. 电解池法

电解池法是将芬顿反应与电解技术相结合，通过在电解池中施加外加电压来促进反应。电解池法一般需要两个电极，分别为阳极和阴极。阳极通常采用金属材料，如钛、铁等，阴极通常采用铁、铜等材料。在电解池中加入适量的电解质和催化剂，形成电解质溶液。施加外加电压后，阳极会产生过氧化氢或羟基自由基，而阴极则发生还原反应。通过电极之间的电流传递，促进芬顿反应的进行。

2. 电化学反应器法

电化学反应器法是将电化学芬顿技术应用于反应器中，利用电极产生活性物质来促进反应。电化学反应器一般由电极、反应池和电源组成。电极可以是钛、铁等材料，反应池则是放置待处理废水或土壤的容器。通过施加外加电压，电化学反应器中的电解质溶液会形成电流，进而产生活性物质。这些活性物质与待处理物质接触，发生芬顿反应。

三、电化学芬顿的应用领域

电化学芬顿技术具有广泛的应用领域，主要用于废水、土壤等有机物和无机物的处理。

1. 废水处理

电化学芬顿技术可以有效降解废水中的有机物和重金属离子。通过施加外加电压，活性物质的产生和反应速率得到提高，可以加速有机物的氧化降解，降低废水中有害物质的浓度。