第1章 热力学基本原理(4)..

3 准静态膨胀过程：
p
热源
W4 V1
V2 V
可以设想将活塞上面放上一堆很细的砂代表外压，若取
下一粒细砂，外压就减少dp，则系统的体积就膨胀了dV。
如此重复，直至系统的体积膨胀到V2为止。在整个膨胀过程
中：pe=pi- dp，系统所作的功为
W4
V2 V1
pedV
V2 V1
( pi
dp)dV
V2 V1
式，能量可以从一种形式转化为另一种形式,能量的总 量在转化过程中保持不变。
第一类永动机
既不靠外界提供能量，也不减少本身能量，却可 以不断对外作功的机器，称为第一类永动机，它显然 与能量守恒定律矛盾。
历史上，第一类永动机均以失败告终，这就证明 了能量守恒定律的正确性。
二 热力学能
• 热力学能，亦称为内能，它是指系统内部能量的总
全微分
V f (T , p)
dV
( V T
) p dT
(V p
)T dp
p f (V ,T )
dp
( p V
)p
dV
( p T
)V
dT
例如，设某状态函数为x,则：
x1
A
B
xA x2 xB
异途同归 值变相等
即： x1 xB xA x2 xB xA x1 x2 x
循环过程： dV 0
4 绝热过程（adiabatic process）系统与环境之间没有热 传递的过程。
六、热和功
热和功是能量传递或交换的两种形式： 1 热（heat）--系统与环境之间因温差而传递的能量称
为热，用符号Q 表示，的取号：
系统吸热，Q>0 系统放热，Q<0 2 功（work）--系统与环境之间传递的除热以外的其 它能量都称为功，用符号W表示。 系统对环境作功，W<0 环境对系统作功，W>0

容等表示.
★说明:(1)状态函数增量只与系统的始末态有关,与变化途径无关;
(2)热与功是两个过程函数，其值与变化途径密切相关。 途径不同，系统与环境之间功和热的交换也不一样。
2019/4/4 工科化学（1）课件 安徽理工大学化工系 倪惠琼 制作 13
根据过程进行的特定条件，过程分为： （1）等温过程(isothermal process) T1= T2= T环
摩尔值应为强度性质。
三、状态与状态函数
系统所有性质的综合表现称为系统的状态
系统的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等
）均为状态的函数，称为状态函数，又称为系统的 热力学性质。
2019/4/4 工科化学（1）课件 安徽理工大学化工系 倪惠琼 制作 9
状态函数的特点
（1）定态有定值。（与其历史和达到该状态的历程无关） （2）系统状态的微小变化所引起状态函数的变化可以用全微分表 示，如dp、dV、dT等；
2019/4/4
10
四、热力学平衡状态
（equilibrium state of thermodynamics)
如果处在一定环境条件下的系统，其所有的性质均不 随时间而变化，而且当此系统与环境的一切联系均被隔离 后，也不会引起系统任何性质的变化，则称该系统处于热 力学平衡状态。
处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡：
利用热力学第一定律计算变化中的热效应，利用热力 学第二定律解决各种物理化学过程变化的方向和限度问题 ，以及与相平衡、化学平衡、电化学、表面现象和胶体化 学中的有关基础理论问题。
5、有限粒子和极大量的粒子的性质从最初的量 变发展到质变。
2019/4/4
工科化学（1）课件 安徽理工大学化工系 倪惠琼 制作

映为压强处处相等。
化学平衡：化学平衡条件，即在无外场下系统各部分的化 学组成应是处处相等。
可以用P、V、 T图来表示。只要上述三个条件一个得不 到满足，就是非平衡态，不能用P、V、T图来表示。
四、状态参量
宏观量：表征系统宏观性质的物理量.
如系统的体积V、压强P、温度T等。宏观量可直接 测量。 宏观量又可分为广延量和强度量.

m M
为气体物质的摩尔数，
阿伏伽德罗定律：在气体压强趋于零的极限情形下，相
同温度和压强的1摩尔任何气体所占的体积都相同。
R p tr V tr 273 . 16 K
R=8.31 J· -1· -1，称为普适气体常量 mol K
R 1 . 9872 cal mol
1
K
1
R 8 . 2 10
分子数密度 n = p/(kT) 25 =2.547010 -3 m
绝热指数
= cp /cV
= 1.400
声音传播速度
c=
1/2 (RT/)
= 340.29
-1 ms
大气标高
H = RT/(g)
=
3 8.434510
m
373.2 373.0
Ptr/(133.3224Pa)
T ( p ) 273 . 16 K lim
p p tr
p tr 0
（体积不变）
（定容理想气体温标测温公式）
T ( p ) 273 . 16 K lim
V V tr
p tr 0
（压强不变）
（定压理想气体温标测温公式）
理想气体温标的适用范围：极低温度（气体的液 化点以下）和高温（1000℃是上限）不适用。

第一章 热力学的基本规律1．1 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β和等温压缩系数κT 。

解：已知理想气体的物态方程为nRT pV = 由此得到 体胀系数TpV nR T V V p 11==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=α， 压强系数TpV nR T P P V 11==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=β 等温压缩系数2111()T T V nRT V p V p pκ⎛⎫∂⎛⎫=-=-= ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭ 1.2试证明任何一种具有两个独立参量,T p 的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T k ，根据下述积分求得：ln (d d )T V T k p α=-⎰如果1Tα=，1T k p =，试求物态方程。

解 以,T p 为自变量，物质的物态方程为(,)V V T p =其全微分为d d d p TV V V T p T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ (1) 全式除以V ，有d 11d d p TV V V T p V V T V p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭根据体胀系数α和等温压缩系数T k 的定义，可将上式改写为d d d T VT k p Vα=- (2) 有ln (d d )T V T k p α=-⎰ (3)若1Tα=，1T k p =，式(3)可表示为11ln (d d )V T p T p=-⎰ (4)积分pV CT = (5)1.3测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为514.8510K α--=⨯和71n 7.8*10p T κ--=，α和T κ可近似看作常量，今使铜块加热至10C ︒。

问（1压强要增加多少才能使铜块体积不变？（2若压强增加，铜块的体积改多少解：（1）有d d d T Vp p p V T V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭知，当d 0V =时，有d 0d d d V Tp p T p T T T αβκ∂⎛⎫=+==⎪∂⎝⎭ 故 ()212121d T T TT p p T T T αακκ-==-⎰即 ()2121n 622p T p p p T T ακ∆=-=-= 分别设为V xp n ∆;，由定义得：4474.85810; 4.85101007.810T x V κ∆---=⨯=⨯-⨯⨯所以，44.0710V ∆-=⨯1.4 1mol 理想气体，在27C ︒的恒温下发生膨胀，其压强由n 20p 准静态地降到n 1p ，求气体所做的功和所吸取的热量。