含氟丙烯酸聚合物的制备和表面性能的研究

含氟丙烯酸聚合物的制备和表面性能的研究

摘要 人们用各种各样的烃类单体和全氟烷基乙基丙烯酸一起，采用自由基溶液聚合的方法，已制备出一系列新奇的聚合物。采用两种不同的方法把1加入反应堆制得的聚合物备受关注。通过选择合适的反应条件，可以控制聚合物的结构。产物即含H2C=C(CH3)CO2(CH2)2(CF2)nF的丙烯酸聚合物在固态时显示出很好的表面活性。表面活性的大小取决于单体1的加入方法。该聚合加工成薄膜可应用于各种各样的表面。当单体1的质量分数在1.5%的水平时，可以形成防水防油的表面。一般而言，水的接触角（前进接触角）是80°-115°，十六烷的接触角（前进接触角）是60°-70°。另外，当采用角度依赖的化学分析用电子能谱法(ESCA)和次级离子质谱(SIMS)深度剖视法研究该聚合物时，我们发现膜中的氟含量曲线出现一个陡峭的峰值。

介绍 有机聚合物的膜已经应用于多种材料的涂料上。在这些应用中，当出现粘结问题时，这些膜的表面性能就变得很重要。例如，降低一张膜的表面张力可以形成不润湿的表面。降低一张膜的表面张力用的最多且最成功的方法之一是：在聚合物中嵌入含氟单体形成涂料。氟可以嵌入聚合物主链。目前已经出现了用氟化二醇和氟化醇类制备聚氨酯的例子。人们已经研究了用氟类聚合物和烃类聚合物的混合物来降低膜的表面张力。有好几个报道利用的是热焓驱使链端倾向于在表面富集和氟一起来改变表面张力。用化学方法把氟单体嵌入制得共聚物和把全氟烷基接枝到聚合物上，二者都可以降低表面张力。

但是，之前的研究大多集中在含氟质量分数相对较大的聚合物上，现在的研究将会证明我们不一定要用含大量氟成分的物质来达到降低表面张力的目的。有例可证：把少量以全氟烷基终止的聚乙稀混入聚乙烯中可以降低表面张力，而且目前的体系是可交叉的，在不用处理粘稠溶液或熔体的情况下，可以获得高分子量且耐用的膜。分子的表面活性很大程度上决定了表面张力降低的多少。也可以证明，选择合适的反应条件也可控制聚合物的结构和分子量。膜的表面性质可用接触角测量法，X光照-化学分析用电子能谱法，时间飞行次级离子质谱法（TOF-SIMS）和动态次级离子质谱法(DSIMS)来检测。

结果和讨论

丙烯酸聚合物体系的合成 用来制备含有H2C=C(CH3)CO2(CH2)2(CF2)nF的丙烯酸

聚合物的条件和制备丙烯酸聚合物的条件是一致的。丁基甲基丙烯酸酯，苯乙烯，丁基丙烯酸酯和丙烯酸羟丙基酯在甲基戊基酮溶剂中在单体不足的条件下进行自由基聚合（过氧乙酸叔丁酯作为引发剂）是标准的聚合物体系。这种典型的丙烯酸聚合物组成如图1所示。为了将经典的和含氟的聚合物加以公正的比较，我们用少量的1来代替甲基丁烯酸丁酯制备含氟聚合物。很多种含氟的丙烯酸单体都可以提供表面活性分子，但是，本项研究只集中在一个变量上，也。就是3，由它将含氟单体嵌入。纯的聚合物体系其玻璃化转变温度Tg≈0℃。因此为了提供理想的机械性能，必须有交联发生。目前研究中的交联剂是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯的三聚体，如图2所示。从合成角度来说，反应中的变量包括反

应时间，氟化丙烯酸酯类单体的加入方法和氟化甲基丙烯酸酯单体的用量。因为将大量氟化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体低效的使用，先前各种尝试降低含氟丙烯酸酯涂料表面张力的方法都失败了。而且，氟的大用量经常降低有些可贵的性质。从数据上看，参见下文，我们可以看到，含氟单体的用量尤其是加入方法非常影响聚合物最终的表面性能。另外，氟化单体的停压保压时间（例如，一次性加料和连续性加料）在这些聚合物的合成中是个单一的大变量。

这项工作的结果着眼于两种聚合物，它们是用相同用量的氟化单体1来制备的。第一种聚合物是通过连续加料把1加入反应堆制备得到；另一种是通过一次性把单体1加入，用以扰乱稳态的聚合条件。例如，在当前的试验条件下，在聚合反应结束前十分钟将全部用量的单体1一次性快速加入可制得聚合物3a-3c。经过多次测试一次性加料法，我们发现制得的聚合物具有表面活性。还有些聚合物的表面性能和3是相似的，它们是用多种氟化丙烯酸单体和不同的加料方法制得的。它们与基于3的一系列聚合物具有可比性。

把这两种合成方案制得的聚合物进行比较是有意义的。在制备3c和3d的条件下（单体1连续加料），氟化单体减量喂料，这样可使反应堆中单体1的浓度处于稳态（其它单体也一样）。稳定的浓度可以确保所有的聚合物链有相同的组成和分子量。在生产3a-3c的过程中，单体1的一次性加入是对稳态的一种破坏。一次性加料法不仅影响聚合物的瞬间组成，它还能通过提高分子量（通过1引入了较轻的烃类单体）。在加入单体1时改变聚合物的分子量分布。它还能改变聚合度（在没有引发剂的情况下加入单体）。本质上就像是，一次性加料法把含氟

和不含氟的体系进行了混合。而且，含氟聚合物链的制备似乎增加了含氟聚合物和不含氟聚合物之间的相容性。

连续加料制得的聚合物3d和3e其组成在整个聚合过程中是完全一样的，每条聚合物链都只含有少量的单体1。从数据上看，这种聚合物链会含有一些任意长度的H2C=C(CH3)CO2(CH2)2(CF2)nF聚合物的嵌段。这样的聚合物不具有特殊的有效用的表面活性。拿这种聚合物和一次性加料法制得的聚合物进行比较，直到一次性加料法出现，聚合物链上才不含有H2C=C(CH3)CO2(CH2)2(CF2)nF的单体。当1加入时，随着烃类单体的消耗，聚合物的瞬时组成在碳氟化合物中逐渐丰富起来。从统计角度来说，在聚合物链中出现较长的嵌段是很有可能的。这样的话会形成更具有表面活性的聚合物。

丙烯酸聚合物的表面张力 如前所述。含氟丙烯酸聚合物的商业应用很大程度上取决于氟的有效利用。词条“效力”和“效率”是来源于表面活性剂科学中的语言。“效力”指的是与目前用的物质相比，降低表面张力所用氟的用量。“效率”指的是达到最小的表面张力所需的氟的最小浓度。从吉布斯吸附方程我们可以看到这些影响因素的作用：11'uf（1），式中，是表面张力，是单位表面积上imol组分的表面超额，是第i个组分的表面化学tial, 是单位表面

积上的亥姆霍兹自由能。在恒温的二元体系中，上述方程可表述如下：

2211ddd (2),下标1和2指的是混合物中两种不同的组分。假设有这样一个二元的聚合物体系，组分之一是烃类的丙烯酸酯聚合物，另一个组分是H2C=C(CH3)CO2(CH2)2(CF2)nF和烃类丙烯酸酯的嵌段共聚物。吉布斯吸附方程重新整理可得到有关表面超额和表面张力的一个方程dInCdRT11（3），式中，C是组分1的浓度，R是理想气体常数，T是温度。因此，如果dr/d㏑c<0,组分1就出现表面超额了。换句话说，如果组分1的表面张力比组分2的低，因为组分1的表面分离，将会在空气/聚合物界面上产生一个焓变驱动力。如果H2C=C(CH3)CO2(CH2)2(CF2)nF和烃类丙烯酸的共聚物其表面张力比烃类丙烯酸聚合物的低，在空气/聚合物的界面上将会产生超额现象。

两种聚合物链段间有一个反应程度参数，而这两组分和这个富有程度间导致的表面张力的不同决定了表面超额的大小。很明显，目前的体系比简单的二元体系要复杂的多。但是，各种二元原则仍然适用。表1中显示的是水和十六烷在各种聚合物表面上的前进接触角和后退接触角。

值得一提的是，不同含量的H2C=C(CH3)CO2(CH2)2(CF2)nF和不同的加料条件制得的聚合物相比较有不同的数据。在配比中，在没有6的情况下，增加1的质量分数，数据表明含氟量在1.5-6wt%时，聚合物没有显示出任何优点。不同的加料条件对接触角影响很大。当聚合物中的H2C=C(CH3)CO2(CH2)2(CF2)nF含量为某一确定值时，一次性加料法得到的产品时水和十六烷有较大的接触角。对这两种体

系的聚合物进行检测的结果可以解释这个现象。与连续加料生产的共聚物相比，一次性加料法生产的共聚物有着较长的且邻近的H2C=C(CH3)CO2(CH2)2(CF2)nF嵌段。例如，从3c的表面测得的十六烷有较大的前进接触角和较小的滞后现象，参见下文可知。这可以说明从全氟烷基链上获得的-CF3集团是紧密堆积的。从方程3可以看到，continuousgleshotdInCddInCdsin，且shocontinuousgleshotsin，然后各个聚合物上的全氟烷基就会形成可观的表面积碎片区域。因为聚合物并不是完全氟化的，这就意味着富含烃组分的区域（较高的表面自由能）也会在表面出现。相反的，请考虑一下1的连续加料法生产出的聚合物。在平均水平上，与一次性加料法生产的聚合物相比，它的聚合物链上含有较少的氟。

任何出现在表面的富氟区域都是比较小的，与富含烃的区域有着更多的交叉点缀。这些区域的出现或者是化学不匀性导致了一个被称为接触角滞后的现象（相当于前进角与后退角之间的差值）.对滞后有其他解释也是可能的（如表面粗糙），但是这在目前并不适用。3a的膜在硅片上旋转涂层并且通过原子力的显微镜来检测。尽管样品在接触角测量时没有出现明显的滞后现象(图7），表面粗糙的规模还是比产生取代滞后的要小。

区域的大小和立体方位决定了我们观察到的滞后的大小。所有制备的聚合物（表1）都显示出有各种不同程度的滞后。这暗示了化学不匀性的存在。我们应该单独解释前进接触角的意义。在各种含有不同程度化学滞后的表面上，Dettre

和Johnson测量了前进角和滞后角。他们得出结论：表面自由能具有低值的区域相对较小时，组分有相对较大的前进接触角和相对较小的后退接触角。只有当表面的大部分区域被较低表面自由能的组分所占据时，后退接触角的值才会接近前进接触角。

目前，根据接触角或滞后的数据，我们并没有足够的信息来准确估计聚合物的结构和空气/聚合物界面上的取向。但是，这些数据显示，全氟烷基链与-CF3一起在表面的最外层被取向。根据接触角测量法可估测到，聚合物3a-3c的表面张力比PTFE的低。在自组装的全氟烷基酸的单分子层（一个紧密堆积-CF3的表面）上测得水和十六烷的前进接触角分别是110°-120°和80°，有轻微的滞后。水和十六烷在PTFE表面的前进接触角分别是109°和46°类型3的聚合物提供相对较低的表面张力说明一个事实：与那些由-CF2支配的表面相比，由-CF3支配的表面有更低的表面张力。目前，烃的丙烯酸共聚物表面对水几乎没有排斥（接触角<90°）,对十六烷完全不排斥（接触角=0°）。

用化学分析用电子能谱法检测聚合物表面 丙烯酸酯聚合物的表面用ESCA法来检测。在这个表面光谱试验中，样品在MgkaX射线的作用下产生辐射，同时激发出的光电子的动能被记录下来。由于发射出的光电子的平均自由程决定了分析的深度，因此，通过改变样品表面相对分光计收集光圈的角度，我们可以得到聚合物表面约100埃处非破坏性的深度剖视分析。有好几种含氟甲基丙烯酸酯聚合物体系用这种方法检测，并与目前的丙烯酸共聚物进行

比较，结果如表2所示

对于经典的聚合物体系，90°的出口角度与约为100埃的总体深度敏感度是一致的。有关这个敏感度存在一个sin (为出口角度)。因此一个出口角度为30°的样品对应大约一半的深度或者说是约50埃。在每个原子区域收集高分辨率的