含氟聚合物合成的研究进展

含氟聚合物的合成进展王海蓉,张明祖,倪沛红*(苏州大学材料与化学化工学部,江苏省先进功能高分子材料设计及应用重点实验室,苏州 215123)摘要:含氟聚合物由于其优异的化学和物理性能以及广泛的应用前景而受到关注。

根据聚合反应单体结构不同,可以通过不同方法合成各种结构的含氟聚合物。

这些聚合方法主要是可控/ 活性 聚合,例如:原子转移自由基聚合(AT RP)、原子转移自由基-乙烯基自缩合聚合(AT R-SCVP)、可逆加成-断裂链转移聚合(R AF T)、氮氧稳定自由基聚合(N M P)、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合、氧阴离子聚合。

此外,常规自由基聚合及乳液聚合方法也受到青睐。

本文对近年来文献报道的不同含氟聚合物结构及其相关合成方法的研究进展进行了综述。

关键词:含氟聚合物;可控/ 活性 聚合;常规自由基聚合;乳液聚合引言氟原子的电负性(3 98)在所有元素中最高,它具有除氢原子以外最小的范德华半径(0 132nm)和较高的C-F键能(540kJ/mo l)。

含氟聚合物由于具有独特的性质:既疏水又疏油的双疏性、热稳定性和化学惰性高、折射率和低介电常数低、摩擦系数和表面能低、良好的抗氧化性和耐侯性以及一定的生物相容性等[1~5],因而在航空、微电子工程、化学和汽车行业、光学、纺织工业以及生物医用材料等方面具有广泛的应用[6~11]。

Kr afft课题组对含氟聚合物,尤其是两亲性含氟聚合物的性能及其应用进行了深入研究[11~15]。

通常,根据参加聚合反应的单体及其活性中心的不同,可以分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等。

由于含氟单体数目和种类的多样性,文献报道的含氟聚合物的合成方法可以根据不同单体的结构采用不同的聚合机理。

1 可控/ 活性 聚合制备含氟聚合物可控/ 活性 自由基聚合反应是近年来高分子设计合成应用最广泛的聚合方法。

大多数烯类单体的聚合都可采用这类聚合方法。

可控/ 活性 聚合主要有原子转移自由基聚合(ATRP)[16,17]、氮氧稳定自由基聚合(NM P)[18]、可逆加成 断裂链转移聚合(RA FT)[19]以及活性离子聚合等。

UV固化水性含氟环氧丙烯酸酯树脂的合成与性能研究倪晓婷;张力;陈黄锰【摘要】以环氧树脂、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸、马来酸酐为原料,通过“接枝反应-开环反应-酯化反应”三步合成光固化水性含氟环氧丙烯酸酯树脂聚合物.采用红外光谱、热重法(TG)、差示扫描量热仪(DSC)、激光粒度分布仪等技术对光固化水性含氟树脂结构与性能进行了分析,结果表明:添加含氟单体使聚合物的力学性能明显提高,热稳定性增强,玻璃化转变温度明显降低,接触角增大;当n(环氧树脂)∶n(甲基丙烯酸十二氟庚酯)=4∶1时,光固化水性含氟树脂的综合性能最佳:乳液平均粒径为2.3 μm,固化膜附着力为1级,硬度为6H,耐冲击性120 cm.【期刊名称】《华南师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(046)004【总页数】5页(P60-64)【关键词】水性;UV固化;丙烯酸;马来酸酐;甲基丙烯酸十二氟庚酯;双酚A环氧树脂【作者】倪晓婷;张力;陈黄锰【作者单位】华南师范大学化学与环境学院,广州510006;广东工业大学材料与能源学院,广州510006;广州大学化学化工学院,广州510006【正文语种】中文【中图分类】TQ630.7UV光固化技术具有环保、节能的突出优点，不但可以提高涂膜的性能，又可降低成本、提高固化效率、减少环境污染，因此近20多年来在涂料、胶黏剂和油墨等方面的应用日益广泛[1-2]. 又因为光固化含氟树脂固化速度快，光固化后不需要热处理，机械性能、耐热性及耐候性良好所以受到了生产应用者的青睐[3-5]. 但普通光固化含氟树脂使用前需要加入一定量的反应活性稀释剂及多官能团丙烯酸脂来调节粘度和流变性，而这些活性稀释剂大部分具有毒性和刺激性，对环境和人体健康有影响[6-8]. 因此水性紫外光(UV)固化涂料技术因其符合环保、节能、清洁生产理念而日益为人们所关注. 水性紫外光固化体系可通过调节配方的固含量来获得极薄的涂层，具有设备易于清洗、储运更方便、不易燃烧和安全性高(大大减少火灾隐患)等诸多优点. 随着人们环保意识的提高，兼具高性能和环保特征的光固化含氟涂料将成为科研和应用热点[9-10]. 贾茹等[11]采用多异氰酸酸酯和多官能团含氟丙烯酸酯为原料制备了紫外光固化水性聚氨酯-含氟丙烯酸乳液，乳液稳定性较好，涂层性能佳，具有良好的应用前景.本文合成了含有双键和羧基官能团的含氟树脂，经光固化后涂层具有耐刮、耐化学腐蚀、耐候、耐水耐油、耐冲击等优点，涂层硬度大、与基底的附着力强、树脂储存稳定性好，满足对水性光固化高性能树脂涂料的性能要求. 该研究结果对推广氟碳涂料与水性UV光固化技术的应用具有重要的意义.1 实验部分1.1 实验原料甲基丙烯酸十二氟庚烷酯：工业品，哈尔滨雪佳化学品有限公司；丙烯酸(acrylic acid，AA)：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；过氧化苯甲酰(BPO)，三乙胺：化学纯，天津市大茂化学试剂厂；丙二醇甲醚醋酸酯，马来酸酐，光引发剂Darocur2959：化学纯，广州双键有限公司；N-N二甲基甲酰胺，对羟基苯甲醚：分析纯，上海化学试剂总厂；丙酮，乙醇，强氧化钾：分析纯，天津市博建化工有限公司.1.2 实验步骤1.2.1 聚合物的合成(1)称一定量的双酚A环氧树脂和少量的助溶剂于装有电动搅拌器、回流冷凝管、滴液装置的四口烧瓶中，120 ℃回流反应，以8～10滴/min的速度滴加甲基丙烯酸十二氟庚酯、BPO以及助溶剂的混合溶液，滴加完毕以后继续回流反应1 h，降温至70 ℃进行下一步反应.反应原理见图1.(2)降温至70 ℃，加入一定量的阻聚剂，在搅拌下滴加一定量的丙烯酸和催化剂的混合液，约0.5 h滴完，缓慢升温到80～90 ℃，每隔0.5 h取样测定酸值，酸值(以KOH计，下同)小于5 mg/g停止反应，降温至70 ℃进行下一步反应. 反应原理见图2.图1 第一步反应原理Figure 1 Reaction principle of step 1图2 第二步反应原理Figure 2 Reaction principle of step 2(3)降温至70 ℃，加入一定量的阻聚剂和催化剂，充分搅拌均匀后，投入一定量的马来酸酐，升温至75～80 ℃，每隔0.5 h取样测定酸值，当酸值接近理论酸值(153.2 mg/g)停止反应，加入少量的阻聚剂，降温. 反应原理见图3.(4)降温至40～50 ℃时，在中速搅拌下，加入适量的有机碱，中和至pH值为6～7. 在剧烈搅拌下，慢慢滴加去离子水至一定的固体份，出料保存.1.2.2 聚合物的光固化配制成固含量一定的乳液后，向乳液中加入适量的光引发剂Darocur2959混合均匀，涂于马口铁上，恒温干燥一定时间后，置于UV固化机(采用2 kW高压汞灯为光源，空气气氛)进行固化.1.2.3 表征与测试(1)以KBr压片法采用美国NICOLET5-MX傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行红外表征.(2)热稳定性：采用热重分析(TGA)法进行表征(N2气氛，温度范围为20～800 ℃，升温速率为20 ℃/min).(3)采用美国Perkin Elmer DSC-2C差示扫描量热仪表征玻璃化转变温度，氮气氛围，升温速率10 ℃/min，升温范围为室温至100 ℃.图3 第三步反应原理Figure 3 Reaction principle of step 3(4)乳液粒径：将乳液稀释至一定浓度，采用激光粒度分布仪进行测定.(5)涂膜铅笔硬度的测定(GB/T 6739—1996).(6)涂膜耐冲击性的测定(GB/T 1732—1993).(7)涂膜附着力的测定(GB 1720—79).2 结果与讨论2.1 聚合物FT-IR分析图4为n(环氧树脂)∶n(甲基丙烯酸十二氟庚酯)=4∶1含氟共聚物的FT-IR红外谱图.曲线a中，3 439.3 cm-1处是环氧树脂的羟基吸收峰，920 cm-1处的环氧基吸收峰已经消失，在3 041.1、1 504.7和1 459.8 cm-1处3个峰是苯环的吸收峰，在2 962.6和2 878.5 cm-1的吸收峰分别是甲基上C—H的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，在1 723.4 cm-1处是羰基的吸收峰，1 633.8 cm-1左右是双键的吸收峰，1 185.0 cm-1是C—F键的吸收峰，723.3和687.5 cm-1是CF3的吸收峰，对比曲线a，曲线b 2 500～3 439 cm-1出现了弥散峰，为羧基的特征峰，另外1 633.8 cm-1处双键的吸收峰明显增强，说明顺酐已经与第二步产物的羟基反应，反应产物与理论结构一致.a:第二步光固化含氟聚合物; b:第三步光固化水性含氟聚合物图4 共聚物FT-IR谱图Figure 4 FT-IR spectra of the fluorine copolymers2.2 聚合物涂膜的热稳定性图5是光固化水性含氟聚合物和光固化水性无氟聚合物的TG谱图，曲线a在180 ℃时无明显失重，在350 ℃左右失重率为10%，在350 ℃以后，随着温度的增加，失重加剧，温度升至800 ℃时，含氟聚合物的失重率为80%；与曲线a相比，曲线b在120 ℃开始失重，在380 ℃左右失重率已经为20%，温度升至800 ℃时，聚合物的失重率为90%，上述数据说明，氟烷基的引入在一定程度上提高了热稳定性. 因为C—F键非常稳定，其键能比普通烷基中C—C键的键能高50 kJ/mol. 当含氟烷基化合物遇到化学试剂进攻或受到高温刺激时，发生断裂的首先是C—C键而不是C—F键，经过含氟烷基化合物改性后的聚合物的稳定性得到提高[12].a：光固化水性含氟聚合物；b：光固化水性无氟聚合物图5 聚合物TG谱图Figure 5 TG spectra of fluorinated and non-fluorinated copolymers2.3 共聚物的DSC涂膜谱图分析图6是光固化水性含氟聚合物和光固化水性无氟聚合物的DSC谱图，含氟聚合物的Tg为49.5 ℃，无氟聚合物的Tg为103.5 ℃. 增加氟元素使聚合物涂膜的玻璃化转变温度大幅度降低. 在聚合物中接枝甲基丙烯酸十二氟庚酯，氟元素连接在聚合物的侧链上，大大增加了聚合物链段的柔性，因此含氟聚合物的玻璃化转变温度降低了.2.4 乳液的粒径分布图7为n(环氧树脂)∶n(甲基丙烯酸十二氟庚酯)∶n(环氧树脂)=4∶1∶4的光固化水性含氟共聚物乳液的粒径分布图，其乳液的平均粒径约为2.3 μm，粒径分布只出现了1个较窄的峰，说明粒径分布比较窄，粒径均匀.a:光固化水性含氟聚合物；b:光固化水性无氟聚合物图6 聚合物DSC谱图Figure 6 DSC spectra of fluorinated copolymer (a) and non-fluorinatedcopolymer(b)图7 光固化水性含氟树脂乳液粒径Figure 7 Particle size distribution of fluorine emulsion2.5 接触角法表征共聚物的表面性能图8和图9是水滴和油滴分别滴在含氟固化膜和无氟固化膜的形状图，含氟聚合物的接触角显著增大，含氟丙烯酸酯单体作为侧链引入聚合物中赋予聚合物良好的憎水憎油性能. 因为氟碳链可以整齐排列伸向空气一侧，成膜过程中经分子重排后, 疏水性基团全氟烷基向树脂表面迁移、富集，使得树脂的表面能降低，接触角增大，水与有机物液滴均难以在其表面润湿. 对于乳液聚合物，乳化剂及助乳化剂的存在都会对聚合物膜的疏水、疏油性产生影响[13-14]. 本文采用不加入助乳化剂的聚合可以将这种影响减小到最低.图8 水滴在固化膜上的形状Figure 8 Water drops on copolymer films图9 油滴在固化膜上的形状Figure 9 Oil drops on copolymer films2.6 氟用量对聚合物性能的影响氟含量对聚合物性能的关系如表1所示，在聚合物链中，氟单体所占比例越大，乳液成膜后硬度越大，附着力和耐冲击性也随着增强，这可能是因为引入带有极性基团的氟单体，可以增加涂层与基材之间的附着力，此外由于聚合物含有亲水性基团，即可溶于水相又可溶于油相，可明显抑制凝胶的产生，同时使合成的乳液具有良好的机械稳定性和存储稳定性[15]. 由于长的氟碳侧链与树脂具有微观不相容的特性，在固化过程中形成微观相分离，有效吸收冲击能量，提高了树脂冲击强度，但是氟单体比例过大时，力学性能反而下降，产生凝胶，这可能是由于氟单体自身产生自聚造成，由表1可得出，当n(E- 44)∶n(氟单体)=4∶1时，获得的树脂性能最佳.表1 氟含量对聚合物性能的影响Table 1 Effect of fluorinated concentrationon properties of copolymer序号n(E-44)∶n(氟单体)树脂的稳定性涂膜的外观硬度/H耐冲击性/cm附着力13∶1一周出现凝胶较为平整,有少量针孔4502级24∶1一个月无明显变化涂膜外观光滑透明61201级35∶1一个月无明显变化涂膜外观较光滑透明5802级46∶1一个月无明显变化较为平整有少量针孔4502级51∶0一个月无明显变化涂膜外观较光滑透明4203级3 结论采用环氧树脂、甲基丙烯酸十二氟庚酯，丙烯酸、马来酸酐为原料，通过“接枝反应-开环反应-酯化反应”三步制得含有羧基、双键的氟树脂，赋予其水性和UV固化性. 红外光谱测试表明，含氟基团进入了聚合物侧链中，与无氟聚合物相比，含氟单体使聚合物具有良好的力学性能及热稳定性，接触角显著增大，玻璃化转变温度明显降低. 当树脂氟含量为7.6%～11.3%，n(环氧树脂)∶n(甲基丙烯酸十二氟庚酯)=4∶1时氟树脂的性能最佳. 其乳液平均粒径为2.3 μm，固化膜附着力为1级，硬度为6 H，耐冲击性120 cm.参考文献：[1] 李田霞, 陈峰.有机氟改性环氧丙烯酸阴极电泳涂料的研究[J].涂料工业,2012,42(1):28-31.Li T X, Chen F. Study fo organofluorine modified epoxy acrylic cathodic electrodeposition coatings[J]. Paint & Coatings Industry, 2012,42(1):28-31.[2] Tang C Y, Liu W Q, Ma S Q, et al. Synthesis of UV-curable polysiloxanes containing methacryloxy/fluorinated side groups and the performances of their cured composite coatings[J]. Progress in OrganicCoatings,2010,69(4):359-365.[3] 杨小毛, 杨建文, 陈用烈, 等. 光固化氨酯改性丙烯酸系水性涂料[J]. 功能高分子学报,1999,12(3):285-288.Yang X M, Yang J W, Chen Y L, et al. Photocurable urethane modified water-Borne Acrylic coatings[J]. Journal of Functional Polymers,1999,12(3):285-288.[4] 韩静, 姜敏, 郑朝晖, 等.光固化环氧全氟辛酸酯聚氨酯的研究[J].热固性树脂,2007,22(2):1-6.Han J, Jiang M, Zheng Z H, et al. Study on epoxy perfluorooctanoate polyurethane[J]. Thermosetting Resin, 2007,22(2):1-6.[5] 高青雨, 李小红, 张锡兰, 等. 含氟不饱和聚酯树脂得合成及其光固化性能研究[J].应用化学,2004,21(1):84-86.Gao Q Y, Li X H, Zhang X L, et al. Synthesis of unsaturated fluoro-polyester resins and their UV-curing properties[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2004,21(1):84-86.[6] Vink P, Koster T P M, Fontijin H F N,et al. UV stability of water-borne acrylic coatings[J]. Polymer Degradation and Stability,1995,48(1):155-160.[7] Kahraman M V, Bayramoglu G, Boztoprak Y, et al. Synthesis of fluorinated/methacrylated epoxy based oligomers and investigation of its performance in the UV curable hybrid coating[J]. Progress in Organic Coatings,2009,66(1):52-58.[8] 姚伯龙, 罗侃, 杨同华, 等.国内外水性紫外光固化涂料研究进展及应用[J]. 涂料技术与文摘,2007,28(11):1-4;7.Yao B L, Luo K, Yang T H, et al. Advancement & application of waterborne UV-curable coatings at home and abroad[J]. Coatings Technology & Abstracts,2007,28(11):1-4;7.[9] 钱伯章. 涂料市场和技术发展现状与趋势(II)[J].涂料技术与文摘,2007,28(10):14-20.Qian B Z. Current situation and development of coatings market and technology (II)[J]. Coatings Technology & Abstracts, 2007,28(10):14-20. [10] 徐小龙, 李保松, 乌学东, 等. 甲基丙烯酸六氟丁酯接枝环氧粉末涂料研究[J].涂料工业,2010,40(4):56-59.Xu X L, Li B S, Wu X D, et al. Study on Hexafluorobutyl methacrylate grafted epoxy resin powder coatings[J]. Paint & Coatings Industry, 2010,40(4):56-59.[11] 贾茹, 梁红波, 熊磊. 紫外光固化水性聚氨酯一含氟丙烯酸酯乳液的制备及其稳定性研究[J].中国胶黏剂,2011,20(3):30-35.Jia R, Liang H B, Xiong L. Study on preparation and stability of UV-curing waterborne polyurethane/fluorine-containing acrylate emulsion[J]. China Adhesives, 2011,20(3):30-35.[12] 蒋蓓蓓, 杨建军, 吴庆云, 等. 软段含离子的含氟水性聚氨酯的制备[J].应用化学,2011,28(12):1634-1639.Jiang B B, Yang J J, Wu Q Y, et al. Preparation of fluorinated waterborne polyurethane containing ionic in soft segment[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2011,28(12):1634-1639.[13] 张庆华, 詹晓力, 陈丰秋. 氟代丙烯酸酯三元共聚物细乳液的合成与表征[J].高等学校化学学报,2005,26(3):575-579.Zhang Q H, Zhan X L, Chen F Q. Synthesis of fluorinated acrylate ternary copolymer latex by miniemulsion polymerization and characterization[J]. Chemical Journal of Chinese Universities,2005,26(3):575-579.[14] 陈美玲, 李健, 杨莉, 等. 氟改性环氧丙烯酸核壳乳液的合成及其涂膜性能[J]. 材料保护,2011,44(10):68-70.[15] 刘敬芹, 张力, 朱志博, 等. 丙烯酸酯乳液的合成与性能研究[J]. 华南师范大学学报:自然科学版,2002(4):98-103.Liu J Q, Zhang L, Zhu Z B, et al. Study on synthesis and properties of acrylic emulsions[J]. Journal of South China Normal University:Natural Science Edition,2002(4):98-103.。

含氟聚合物的聚合机理一、引言含氟聚合物是一类在化工领域广泛使用的材料，由于其独特的化学结构和性能，被广泛应用于塑料、涂料、纺织品等行业。

为了更好地理解含氟聚合物的聚合机理，本文将从基本概念入手，逐步深入探讨其形成过程、重要影响因素以及应用前景。

二、含氟聚合物的基本概念含氟聚合物指的是在聚合反应中引入含氟功能团的聚合物。

含氟功能团可以通过不同的化学方法引入，常见的有氟代烷、氟代烯烃等。

这些功能团的引入使得聚合物具有了一系列独特的性质，如耐高温、耐腐蚀、低摩擦系数等。

含氟聚合物还具有优异的电性能、热稳定性和化学稳定性，因此在多个领域得到广泛应用。

三、含氟聚合物的聚合机理含氟聚合物的聚合机理主要分为自由基聚合和阴离子聚合两种。

1. 自由基聚合自由基聚合是通过自由基引发剂引发的聚合反应。

具体过程如下：a) 激发：自由基引发剂在适当条件下受到激发，形成激发态自由基。

b) 产生：激发态自由基与单体发生反应，产生新的自由基。

c) 扩增：新的自由基与更多的单体发生反应，不断扩增聚合链。

d) 终止：聚合链上的自由基通过与其他自由基或稳定物质反应终止聚合过程。

2. 阴离子聚合阴离子聚合是通过阴离子引发剂引发的聚合反应。

具体过程如下：a) 引发：阴离子引发剂在适当条件下与单体发生反应，形成负离子自由基。

b) 扩增：负离子自由基与更多的单体发生反应，不断扩增聚合链。

c) 终止：聚合链上的负离子自由基通过与其他自由基或稳定物质反应终止聚合过程。

四、重要影响因素含氟聚合物的聚合过程受多个因素的影响，其中最重要的因素包括单体选择、聚合反应条件和聚合机理等。

1. 单体选择单体的选择对含氟聚合物的性能和应用领域具有重要影响。

各种含氟单体具有不同的化学结构和性质，选择适合的单体组合可以获得理想的聚合效果和所需的材料特性。

2. 聚合反应条件聚合反应条件包括温度、压力、催化剂选择等。

合理的聚合条件可以控制聚合反应的速度和产物结构，从而得到所期望的含氟聚合物。

含氟聚氨酯工业的发展现状及展望摘要：含氟聚氨酯综合了聚氨酯和含氟聚合物的优点，如具有极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性，优良耐磨性，低表面能，高抗张强度，高电阻率和高耐候性等性能。

因此，对含氟聚氨酯的研究成为近年的研究热点。

本文主要介绍了含氟聚氨酯的应用领域，并对今后的研究方向进行了展望。

关键词：含氟聚氨酯应用展望第一章简介聚氨酯（polyurethanes）主链含—NHCOO—重复结构单元的一类聚合物，英文缩写PU。

由异氰酸酯（单体）与羟基化合物聚合而成。

由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。

用不同原料可制得适应较宽温度范围（－50℃～150℃）的材料，包括弹性体、热塑性树脂和热固性树脂。

高温下不耐水解，亦不耐碱性介质。

含氟聚氨酯兼具有含氟聚合物和聚氨酯的优点自1958年Lovelace以非氟化异氰酸酯与氟化二醇反应首次合成含氟聚氨酯以来便立即引起各国科学家的广泛兴趣，现今含氟聚氨酯的研究已在国内外形成了研究热潮。

第二章含氟聚氨酯的应用含氟聚氨酯以其独有的性能，受到广泛的关注。

由于氟原子的引入，使其具备其它聚氨酯无与比拟的优异性能，成为聚氨酯家族中的重要一员。

氟原子半径小、电负性强、碳氟键键能高（高达485.6KJ/mol），因此赋予了聚氨酯材料极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性，优良耐磨性，低表面能，高抗张强度，高电阻率和高耐候性等性能。

这些高性能使聚氨酯材料的应用领域很广，既可作弹性体，又可作为粘接剂或涂料，其主要性能表现为超低表面能、化学稳定、防油防水及介电性质等。

2.1含氟聚氨酯在涂料方面的应用涂料工业发展的方向是开发高性能、低污染、低VOC的涂料品种。

目前对高耐久性的户外用涂料需求迫切，如高层建筑、飞机、航天器、跨海大桥等都需要涂料有10到20年的使用寿命，因此含氟聚氨酯涂料得到涂料界的高度重视。

美国21世纪涂料公司已将含氟聚氨酯类涂料产品系列化，该涂料可在常温、常压下进行涂装，所形成的涂层对各种介质的透过性比普通氟聚合物涂料要低1个数量级，因此可防止水分和氧渗透到被涂覆底材上，此涂层经过20到25年的腐蚀后仍有保护性，可广泛用于石油储罐、海上油井设备、废物处理等装置方面。

含氟丙烯酸聚合物的制备和表面性能的研究摘要人们用各种各样的烃类单体和全氟烷基乙基丙烯酸一起，采用自由基溶液聚合的方法，已制备出一系列新奇的聚合物。

采用两种不同的方法把1加入反应堆制得的聚合物备受关注。

通过选择合适的反应条件，可以控制聚合物的结构。

产物即含H2C=C(CH3)CO2(CH2)2(CF2)n F的丙烯酸聚合物在固态时显示出很好的表面活性。

表面活性的大小取决于单体1的加入方法。

该聚合加工成薄膜可应用于各种各样的表面。

当单体1的质量分数在1.5%的水平时，可以形成防水防油的表面。

一般而言，水的接触角（前进接触角）是80°-115°，十六烷的接触角（前进接触角）是60°-70°。

另外，当采用角度依赖的化学分析用电子能谱法(ESCA)和次级离子质谱(SIMS)深度剖视法研究该聚合物时，我们发现膜中的氟含量曲线出现一个陡峭的峰值。

介绍有机聚合物的膜已经应用于多种材料的涂料上。

在这些应用中，当出现粘结问题时，这些膜的表面性能就变得很重要。

例如，降低一张膜的表面张力可以形成不润湿的表面。

降低一张膜的表面张力用的最多且最成功的方法之一是：在聚合物中嵌入含氟单体形成涂料。

氟可以嵌入聚合物主链。

目前已经出现了用氟化二醇和氟化醇类制备聚氨酯的例子。

人们已经研究了用氟类聚合物和烃类聚合物的混合物来降低膜的表面张力。

有好几个报道利用的是热焓驱使链端倾向于在表面富集和氟一起来改变表面张力。

用化学方法把氟单体嵌入制得共聚物和把全氟烷基接枝到聚合物上，二者都可以降低表面张力。

但是，之前的研究大多集中在含氟质量分数相对较大的聚合物上，现在的研究将会证明我们不一定要用含大量氟成分的物质来达到降低表面张力的目的。

有例可证：把少量以全氟烷基终止的聚乙稀混入聚乙烯中可以降低表面张力，而且目前的体系是可交叉的，在不用处理粘稠溶液或熔体的情况下，可以获得高分子量且耐用的膜。

分子的表面活性很大程度上决定了表面张力降低的多少。

Vol 137No 16・14・化　工　新　型　材　料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第37卷第6期2009年6月作者简介:葛震(1976-),男,博士,讲师,从事聚氨酯方面的研究。

含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展葛　震1　张兴元2　戴家兵2　李维虎2　罗运军1(11北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081;21中国科学技术大学高分子科学与工程系,合肥230026)摘　要　含氟聚氨酯综合了聚氨酯和含氟聚合物的优点,如具有极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性,优良耐磨性,低表面能和高耐候性等。

因此,对含氟聚氨酯的研究成为近年来的研究热点。

本文综述了含氟聚氨酯的合成、性能及应用研究发展状况,并对今后的研究发展进行了展望。

关键词　含氟聚氨酯,合成,应用Advances in synthesis and application of fluorinated polyurethaneGe Zhen 1　Zhang Xingyuan 2　Dai Jiabing 2　Li Weihu 2　L uo Yunjun 1(1.School of Materials Science and Engineering ,Beijing Instit ute of Technology ,Beijing 100081;2.Depart ment of Polymer Science and Engineering ,University of Science andTechnology of China ,Hefei 230026)Abstract Fluorinated polyurethane combines virtues of polyurethane and fluorinated polymers ,such as excellentresistance to ultraviolet radiation and nuclear radiation and excellent flexility ,good wearability ,lower surface energy and high weatherability.Therefore ,the study of fluorinated polyurethane has attracted considerable interest more and more in recent years.The synthesis ,properties and applications of fluorinated polyurethane were reviewed.Moreover ,the f uture developments of the study of fluorinated polyurethane were also prospected.K ey w ords fluorinated polyurethane ,synthesis ,application 含氟聚氨酯兼具有含氟聚合物和聚氨酯的优点,自1958年Lovelace 以非氟化异氰酸酯与氟化二醇反应首次合成含氟聚氨酯以来便立即引起了各国科学家的广泛兴趣,现今含氟聚氨酯的研究已在国内外形成了研究热潮。

六氟丙烯论文：三氟氯乙烯和六氟丙烯的活性/可控自由基聚合研究【中文摘要】自从上世纪40年代杜邦公司发明聚四氟乙烯以来,含氟聚合物一直吸引着众多科学家的兴趣。

由于含氟聚合物具有耐热和耐化学腐蚀性能好、折射率和表面能低等众多优点,因而作为高性能高分子材料被广泛应用,例如高性能弹性体、高性能表面活性剂、高性能涂料以及燃料电池膜等。

把活性/可控自由基聚合方法用于含氟聚合物的合成,不仅可以精确控制聚合物的分子量及其分布,而且可以设计、制备各种复杂结构的含氟聚合物,例如嵌段共聚物、接枝共聚物、星形共聚物及超支化共聚物等。

在过去二十年间,活性/可控自由基聚合取得了重大的进展,先后发现了氮氧稳定自由基聚合(NMP),原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合。

这些聚合方法已被广泛用于制备具有特定分子量,窄分子量分布,以及具有各种不同精确结构的聚合物。

尽管这些方法已成功被用于氟化苯乙烯,氟化丙烯酸酯等侧链氟化单体,但关于氟烯烃(如三氟氯乙烯,六氟丙烯等)的活性/可控聚合研究的报道却非常少。

在本论文中,我们合成了多种ATRP引发剂和RAFT链转移剂,分别探索研究了六氟丙烯和三氟氯乙烯单体的活性/可控自由基聚合反应,并获得了一些十分有意义的实验结果。

一.合成了...【英文摘要】Since the invention of the first perfluoropolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE) by DuPontCompany, fluorinated polymers have attracted much attention in the field of polymer. Due to the fluorinated polymers exhibiting many high-performance features, such as heat and chemical resistance, low surface energy, low dielectric constants, low refractive index, excellent inertness to acids or bases, and long durability, they have been widely used in many applications such as fuel cell membranes, protective coatin...【关键词】六氟丙烯三氟氯乙烯可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合原子转移自由基聚合(ATRP) 齐聚反应【英文关键词】hexafluoropropylene (HFP) chlorotrifluoroethylene (CTFE) atom transfer radical polymerization (ATRP) reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization hexafluoropropylene dimmer 【索购全文】联系Q1：138113721 Q2：139938848【目录】三氟氯乙烯和六氟丙烯的活性/可控自由基聚合研究摘要4-6ABSTRACT6-7第一章绪论11-35 1.1 引言11-12 1.2 活性自由基聚合12-17 1.2.1 碘转移自由基聚合(ITP)13-14 1.2.2 氮氧稳定自由基聚合（NMP）14-15 1.2.3 原子转移自由基聚合(ATRP)15-16 1.2.4 可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合16-17 1.3 氟化侧基单体的活性自由基聚合17-25 1.3.1 氟化侧链单体的原子转移自由基聚合18-22 1.3.2 含氟单体的氮氧稳定自由基聚合22-24 1.3.3 含氟单体的可逆加成断裂链聚合24-25 1.4 氟烯烃的活性自由基聚合25-29 1.4.1 氟烯烃的碘转移自由基聚合25-28 1.4.2 氟烯烃的硼氧稳定自由基聚合28 1.4.3 氟烯烃的原子转移自由基聚合28-29 1.4.4 氟烯烃的可逆加成-断裂链转移聚合29 1.5 本论文的设计思想及研究内容29-31参考文献31-35第二章三氟氯乙烯和乙烯基丁醚的可逆-加成断裂链转移聚合35-48 2.1 引言35-36 2.2 实验部分36-37 2.2.1 主要原料36 2.2.2 测试仪器36 2.2.3 RAFT链转移剂的合成36-37 2.2.4 三氟氯乙烯和乙烯基丁醚的RAFT共聚37 2.2.5poly(CTFE-alt-BVE)-b-PVAc嵌段共聚物的合成37 2.2.6 poly(CTFE-alt-BVE)-b-PVAc嵌段共聚物的水解37 2.3 结果与讨论37-45 2.3.1 RAFT链转移剂（BEDTC）的合成38-39 2.3.2 三氟氯乙烯和丁基乙烯基醚的RAFT共聚39-43 2.3.3 嵌段共聚物poly(CTFE-alt-BVE)-b-PVAc的合成43-44 2.3.4 嵌段共聚物水解44-45 2.3.5 溶剂对于氟烯烃活性聚合的影响45 2.4 本章小结45-47参考文献47-48第三章三氟氯乙烯和醋酸乙烯酯的可逆加成-断裂链转移聚合48-59 3.1 引言48 3.2 实验部分48-49 3.2.1 实验原料48-49 3.2.2 测试设备49 3.2.3 RAFT链转移剂（BEDTC）的合成49 3.2.4 醋酸乙烯酯和三氟氯乙烯的RAFT共聚49 3.2.5 嵌段共聚物poly(CTFE-co-VAc)-b-PVAc的合成49 3.3 结果与讨论49-57 3.3.1 CTFE和VAc的RAFT共聚50-56 3.3.2 嵌段共聚物poly(CTFE-co-VAc)-bPVAc的合成56-57 3.4 本章小结57-58参考文献58-59第四章通过六氟丙烯的ATRP和RAFT聚合来制备新型氟磺酸聚合物的探索59-67 4.1 引言59 4.2 实验部分59-61 4.2.1 主要原料59-60 4.2.2 测试仪器60 4.2.3 溴代聚苯醚（BrPPO）的合成60 4.2.4 大分子RAFT链转移剂(RPPO)的合成60 4.2.5 RPPO接枝六氟丙烯聚合60 4.2.6 3,5-二溴苄溴的合成60 4.2.7 六氟丙烯的原子转移自由基聚合60-61 4.3 结果与讨论61-65 4.3.1 六氟丙烯的RAFT 聚合63 4.3.2 六氟丙烯的ATRP聚合63-65 4.4 本章小结65-66参考文献66-67第五章溴化亚铜/2,2’-联吡啶络合物催化六氟丙烯二聚反应的研究67-75 5.1 引言67-68 5.2 实验部分68-69 5.2.1 试验原料与仪器68 5.2.2 测试表征68-69 5.2.3 六氟丙烯二聚体的合成69 5.3 结果和讨论69-73 5.3.1 齐聚反应及产物表征69-70 5.3.2 催化剂用量对二聚体产率的影响70-71 5.3.3 反应温度对六氟丙烯二聚体产率的影响71-72 5.3.4 反应时间对六氟丙烯二聚体产率的影响72 5.3.5 催化原理的初步探究72-73 5.4 本章小结73-74参考文献74-75论文结论75-76攻读学位期间发表的论文76-77致谢77。

低表面能聚合物的聚合进展罗正鸿*1,何腾云1,蔺存国2,戴李宗1(1.厦门大学化学化工学院,厦门 361005;2.海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室,中国船舶重工集团第七二五研究所,青岛 266071)摘要:低表面能聚合物材料是低表面能材料中重要的一类。

这类材料性能独特,用途广泛,尤其体现在涂料领域,用作防污涂层。

目前,低表面能聚合物主要有氟碳树脂、有机硅树脂及氟硅树脂三种。

有关这三种材料的合成研究十分活跃,出现了众多的合成研究报道。

按合成过程对应的聚合机理划分,主要有基团转移聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合、活性官能团间的反应。

本文按聚合机理划分方法对低表面能聚合物近期的合成研究进展进行综述。

关键词:低表面能聚合物;接触角;聚合机理引言通常所说的低表面能是指表面能低于100mN m的材料[1]。

材料表面能越低,附着力越小,材料表面与液体的接触角也就越大[2]。

目前出现了众多的低表面能材料,其中最重要一类是低表面能聚合物。

这类材料用途广泛,在航空航天、印刷、生物化学、传感器、环境防污、金属冶炼、海洋防污等领域均有应用[3,4]。

其中,重要应用领域在涂料领域,用作防污涂层。

一般认为,涂料的表面能只有在低于25mN m 时(也就是涂料表面与液体的接触角大于98 )才具有防污效果[5]。

低表面能聚合物主要有氟碳树脂、有机硅树脂及氟硅树脂三大类:(1)氟碳树脂:将F原子引入到聚合物链中可降低聚合物表面能。

主要原因有:C F键键能比C H键键能大,且F原子电子云对C C 键的屏蔽较H原子强;此外,C H键的电子云分布使得含C H键的物质能与油污发生作用,而C F键中电子被紧紧束缚在原子核周围,综合作用使得氟化合物具有低表面能。

例如氟含量很高的聚四氟乙烯表面能约为20m N m[6];(2)有机硅树脂:有机硅树脂中最主要的是聚硅氧烷,该类聚合物有Si O骨架而具有独特的性能,比如低表面能,热稳定性低玻璃化转变温度等[7]。

浅析含氟聚合物的合成反应技术摘要：含氟高聚物由于航天、新式武器、半导体、计算机和通讯领域高速发展对新材料的需求，取得了巨大的进展，且仍在发展之中。

目前，合成含氟高分子材料主要有两种方法：（1）利用含氟单体聚合，如聚四氟乙烯的合成；（2）利用合适的氟烷基化试剂，在普通高分子材料中引入氟烷基。

按氟元素连接在高分子链中的位置，可将含氟聚合物分为主链含氟聚合物、侧链含氟聚合物和端基含氟聚合物。

关键词：含氟聚合物；合成反应前言含氟聚合物由于侧链或主链含有的氟原子极化率低、电负性强、范德华半径小、氟碳键能高等因素，体现出一些独特的、其他材料无法比拟的优良性能：（1）抗紫外线；（2）高耐候性；（3）高耐化学性；（4）高耐老化性；（5）低表面能带来的拒水、拒油和抗沾污性；（6）优异的光学性能和电学性能。

氟聚合物的历史始于1938年Plunket博士发现四氟乙烯室温下聚合生成白色粉末。

50年代，工业上Dupont开始大量生产牌号为Teflon的聚四氟乙烯。

经过半个多世纪，含氟高聚物作为一类特种工程材料及特种橡胶，取得了巨大的进展，且仍在发展之中。

按氟元素连接在高分子链中的位置，可将含氟聚合物分为主链含氟聚合物、侧链含氟聚合物和端基含氟聚合物。

1.主链含氟聚合物传统的聚四氟乙烯等含氟乙烯基聚合物均为主链含氟，这类聚合物通常先制备氯氟烯烃单体，再进行自由基聚合或阴离子聚合得到，最后通过热消解等反应即可获得氟烯烃。

除此之外，现在工业上制备有机氟化物主要有三种方法：（1）电解法，以碳氢羧酰氯或磺酰氯为原料，将其溶解或分散于HF溶液中，控制一定温度、电压进行反应，电解最终产物为全氟羧酰氟或全氟磺酰氟。

（2）齐聚法，用氟阴离子催化四氟乙烯或六氟丙烯进行阴离子聚合反应，得到带不饱和双键的支链型全氟烷烃；（3）用五氟碘乙烷作调聚剂，以四氟乙烯作调聚单体，在过氧化物引发剂作用下进行调聚反应，最终产物为全氟碘代烷。

氟原子与CO2之间存在特殊的相互作用，超临界CO2流体能溶解氟聚合物，可代替氯氟烃作溶剂，在超临界CO2流体上实施氟碳单体的自由基聚合也是近年来氟聚合物合成的热点[1]。

含氟聚合物基反应含能材料研究王新新; 张泽宇; 陈晓勇; 熊继军; 杜拴丽【期刊名称】《《应用化工》》【年(卷),期】2019(048)009【总页数】6页(P2208-2213)【关键词】含氟聚合物; 反应含能材料; 反应机理; 含能特性【作者】王新新; 张泽宇; 陈晓勇; 熊继军; 杜拴丽【作者单位】中北大学化学工程与技术学院山西太原 030051; 中北大学仪器与电子学院山西太原 030051【正文语种】中文【中图分类】TQ56反应含能材料通常是由两种或两种以上非爆炸性固体组成的复合含能材料[1]，其中氟聚合物基反应含能材料自1956年Cadwallader[2]发现聚三氟氯乙烯(PCTFE 或Kel-F)可以氧化Mg(镁)用于含能领域后即成为含能材料研究热点之一。

以含氟聚合物为基体制备反应含能材料，反应热焓大(理论反应热是Al/MoO3的2倍多[3-4]、加工性好、钝感安全性大，其产物AlF3气化点远低于传统铝热剂产物，能极大地提高体系燃烧速率、推进能力、毁伤特性等，因此在点火药、温压弹药、推进剂、增强型战斗部中应用潜力巨大，故受到业界广泛关注与深入研究。

为此，本文对含氟聚合物基反应含能材料进行较为系统的梳理，考察含氟聚合物类型、典型作用，整理反应含能体系制备方法、反应机制及含能特性等方面工作，以方便相关领域工作者了解与参考。

1 反应含能材料中含氟聚合物种类与典型作用因其含氟量是所有含氟聚合物中最高且来源相对广泛、疏水性高、热稳定性好，聚四氟乙烯(PTFE)在反应含能材料中应用最多、研究也较早，如Willis在20世纪70年代即报道PTFE/Al反应含能体系研究[5]，发现该体系在高速撞击下可以引发闪光反应。

后续关于PTFE/Al体系的工作报道了理论反应热、反应历程与化学机制、燃料性状与加工方法对体系含能行为的影响，研究广泛深入且系统性好[4]。

但是PTFE是不溶不熔的，对燃料组分的混入、混入后的分散、混合后体系的成型加工均有很大制约，为此，可熔融、能溶解的含氟聚合物进入了研究者的视野，热塑性氟塑料(聚全氟烷氧基聚合物，PFA[6]；聚全氟乙丙烯，FEP[7]；四氟乙烯-乙烯共聚物，ETFE[8]；乙烯-三氟氯乙烯共聚物，ECTFE[6]；聚偏二氟乙烯，PVDF[9]；全氟聚醚，PFPE[2]等)、氟橡胶(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、VDF-HFP，如Du Pont的Viton系列[10])等许多含氟聚合物被用于反应含能材料开发。

HFO-1234ze合成技术及应用研究进展焦锋刚;李立【摘要】随着环保要求越来越严,新型环保ODS替代品的研究开发已成为全世界关注的热点,而1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)以其优异的环境参数被认为是替代1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的最佳选择.重点对HFO-1234ze的性质、合成方法以及应用的研究进展进行简要综述.【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2018(000)003【总页数】6页(P44-49)【关键词】1,3,3,3-四氟丙烯;性质;合成;应用【作者】焦锋刚;李立【作者单位】陕西延长石油集团氟硅化工有限公司,陕西商洛726000;陕西延长石油集团氟硅化工有限公司,陕西商洛726000【正文语种】中文0 前言目前研发的氢氟氯烷烃(HCFCs)替代品主要有氢氟烷烃(HFCs)、氢氟烯烃(HFOs)和氢氟醚(HFEs)。

HFCs虽然它的臭氧层破坏潜值(ODP)为0，但不可忽视的是它的温室效应潜值(GWP)较高，会引发温室效应，使得全球变暖[1-4]；HFEs的研发虽然克服了HCFCs和HFCs面临的环境问题，但HFEs生产成本高，现阶段不适合工业化批量生产；对同温层臭氧不具有破坏性并且还具有低GWP值的HFOs以其优异的环境参数成为近年来最有潜力的HCFCs和HFCs的替代品。

1,3,3,3-四氟丙烯(1,3,3,3-tetrafluoropropene)简称HFO-1234ze，被国际社会公认为是高GWP值HFCs的理想低碳环保替代品，如作为气体发泡剂替代HFC-245fa、HFC-134a以及HFC-152a，作为气溶胶喷射剂替代HFC-134a等。

国际上，欧盟和美国已经颁布相关法律法规控制含氟温室气体的消费和排放，现有的HFC-134a即将面临淘汰，因此，HFO-1234ze已经成为世界氟化工巨头公司开发的热点，发达国家已经出现了产品需求市场。