乳液聚合法合成含氟聚合物研究进展

第25卷第7期高分子材料科学与工程Vol.25,No.7　2009年7月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GJ ul.2009RAFT 聚合技术在聚合物分子设计领域的应用研究进展陈艳军,张钰英(武汉理工大学材料科学与工程学院高分子材料与工程系,湖北武汉430070)摘要:总结了近十年来可逆加成2断裂链转移聚合技术的制备方法在聚合物分子设计领域的研究进展。

首先介绍该方法在制备窄分子量分布的均聚物方面的应用,比较了该方法在溶液和乳液体系中的特点,同时介绍了该方法在制备无规和交替共聚物方面的应用,并着重介绍了制备特殊链结构的共聚物,如嵌段,星形,接枝以及梯度共聚物方面的研究进展。

并对今后的研究重点和应用前景作了展望。

关键词:可逆加成2断裂链转移;聚合物;分子设计中图分类号:TQ316.3 文献标识码:A 文章编号:100027555(2009)0720170205收稿日期:2008205219基金项目:2007年武汉市青年科技晨光计划(200750731269);国家青年科学基金资助项目(50803048)通讯联系人:陈艳军,主要从事乳液聚合,含氟聚合物以及可控聚合研究,　E 2mail :yanjunchen @ 聚合物分子设计是利用不同活性或功能的单体,采用不同的聚合工艺和聚合实施方法合成出具有特殊结构的聚合物,包括具有特殊分子链结构的聚合物(如接枝、嵌段共聚物)、复杂拓扑结构的聚合物(如梳型、星型聚合物)及带有特殊功能团的聚合物(如远螯聚合物)。

可控/“活性”自由基聚合是有效实现聚合物分子设计的主要方法,而RAF T 聚合是活性可控自由基聚合方法中新发展起来的一种。

在RAF T 聚合中,增长自由基与RAF T 试剂的活性加成,生成中间体自由基的可逆裂解,以及裂解自由基的再引发和增长过程,确保了聚合过程的活性可控特征。

目前,利用RAF T 聚合可实现对聚合物分子量大小和分布的控制,并实现聚合物的分子设计,合成具有特定结构和性能的聚合物[1],已成为高分子合成研究最活跃的领域之一。

细乳液聚合最新研究进展包祥俊,吴文辉,宫理想,王建全(北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081)摘要:介绍了细乳液聚合体系的制备及聚合机理,分析了细乳液聚合在高固含量聚合物细乳液制备、复合纳米材料制备及活性/可控自由基聚合等方面的研究现状,综述了近年来细乳液聚合用于开发新型材料及细乳液聚合实施方法方面的主要研究进展。

关键词:细乳液;聚合;胶囊化中图分类号:TQ316 334文献标识码:A文章编号:0253-4320(2007)S1-0146-05New progress in miniemulsion polymerizationB AO Xiang jun,WU Wen hui,GONG Li xiang ,W ANG Jian quan(School of Material Science and Engineeri ng ,Beijing Insti tute of Technology ,Beijing 100081,Chi na)Abstract :The preparation of miniemulsion system and polymerization principle are introduced,and the status of miniemulsion polymerization in the preparation of polymer miniemulsion system with high solid content and nano composite materials,and controlled/living radical polymerization,is analyzed.And the recent progress in the utilization of miniemulsion polymerization in developing novel materials and practical use is reviewed.Key w ords :miniemulsion;polymerization;encapsulation收稿日期:2007-03-15作者简介:包祥俊(1984-),女,硕士生,xiangjun1984@;吴文辉(1947-),男,教授,博士生导师,主要研究方向为新型功能高分子、高分子纳米材料、水溶性高分子、靶向医用高分子、特殊结构高分子。

乳液聚合物的合成及在钻井液中的研究【摘要】：为了克服聚丙烯酰胺类干粉化学剂的缺点，采用乳液聚合方法合成了2种乳液聚合物A和B，通过室内实验测试了2种乳液聚合物钻井液体系的各种性能，结果表明该类乳液聚合物在钻井液中具有增黏、提切、抗温、降失水的性能。

所合成的2种乳液聚合物属于同一体系，相比较，A的性能稍好于B，且合成A更经济，因此选用化学剂A更合适。

通过对比实验，自制的乳液聚合物具有比大庆乳液聚合物和河北乳液聚合物样品更低的API滤失量和更好的稳定性；相比其他包被剂，所合成的乳液聚合物具有更好的增黏、提切、降失水性能。

关键词：乳液聚合物；钻井液；降滤失Synthesis of Emulsion Polymer and Research in theDrilling FluidAbstract: In order to overcome the shortcomings of polyacrylamide type of dry chemical agent，this article synthesized two kinds of emulsion polymers A and B through emulsion polymerization. Various performance of emulsion polymer drilling fluid system were tested and analyzed through laboratory experiments，showing that adding such emulsion polymers into the drilling fluid can improve the performance of drilling fluid in viscosity increasing effect、increasing shear force、temperature resistance、filtration reductio. The two kinds of synthesis of emulsion polymer was belonged to the same system，in comparison，the performance of A was slightly better than B，but it was more economic to choose the chemical agent A. Through the contrast experiment，the API filtration and stability of homemade emulsion polymer was better than the daqing emulsion polymers and HeBei emulsion polymers，the performance of synthetic polymer emulsion in this paper in viscosity increasing effect、increasing shear force、temperature resistance、filtration reduction were better than other coating agent.Key word: emulsion polymer; drilling fluid; filtration reduction引言目前，中国油田用聚丙烯酰胺的产品形式基本为粉剂，现场应用时需要大型的溶解装置，且在制成干粉过程中，高温烘干和剪切作用又容易使高分子链降解或者断裂，使其性能变差。

反相微乳液聚合的研究现状及进展反相微乳液聚合的研究现状及进展杨开吉苏⽂强东北林业⼤学材料科学与⼯程学院⽣物质材料科学与技术教育部重点实验室哈尔滨（150040）摘要：反相微乳液聚合⼀种新型聚合⽅法，受到⼈们的⾼度重视；本⽂介绍了其聚合机理和应⽤进展，并对其发展前景进⾏了展望。

关键词：反相微乳液聚合；机理；发展前景反相微乳液聚合发展起始于上世纪80年代；当时，由于在多次采油中对⾼分⼦量⽔溶性聚合物的需求以及⽔溶性聚合物在⽔处理、造纸⼯业和采矿业中的应⽤[1]，⽽在通过常规反相乳液聚合⽣成这类聚合物的尝试中遇到困难，如反相乳胶的粒径分布很宽且容易凝聚[2~3]，所以研究者把⽬光从常规反相乳液聚合转向了反相微乳液聚合，通过反相微乳液聚合得到的⾼分⼦量聚合物微胶乳(Microlatex)，不仅固含量⾼、溶解快、粒径⼩且均⼀，并且⾼度稳定。

从⽽引起科研⼯作者的⼴泛关注。

1．反相微乳液聚合的机理探讨反相微乳液聚合机理⼀直是⼈们关注的焦点，研究内容主要是聚合场所、成核机理、聚合过程以及⼀些重要的特征。

其聚合过程如图1所⽰[4]：图1反相微乳液聚合机理⽰意图反相微乳液具有以下⼀些主要特点: ①分散相(⽔相)⽐较均匀，⼤⼩在5－200nm之间；②液滴⼩，呈透明或半透明状；③具有很低的界⾯张⼒，能发⽣⾃动乳化；④处于热⼒学稳定状态，离⼼沉降不分层；⑤在⼀定范围内，可与⽔或有机溶剂互溶。

1.1成核场所反相微乳液聚合成核场所存在着多种⽅式，既会有液滴成核，也会有均相和胶束成核的存在，只是在不同的体系中成核⽅式的主导地位不同。

现在，⼈们对微乳液成核的共识是: 成核的场所主要在单体液滴中；也可以通过均相成核；在微乳聚合的反应后期，胶束也是成核的重要场所。

Candau等[5]提出聚合物粒⼦与含单体的胶束相互碰撞融合⽽获得单体进⼀步- 1 -增长，单体不是从胶束经连续相扩散进聚合物粒⼦的。

因为在实验中发现产物组成与转化率⽆关，说明反应场所的单体⽐例与共聚物分⼦的序列分布近似于伯努利(Bernouillian)分布，并产⽣均⼀的微结构[6]。

种子乳液聚合的研究进展邵　谦1,23,王成国1,郑　衡2,王建明2(11山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室,济南　250061;21山东科技大学化学与环境工程学院,青岛　266510) 摘要:种子乳液聚合法因具有乳液稳定性更好、粒径分布窄、易控制等优点,在乳胶粒子设计及制备各种功能性胶乳方面具有重要作用,是制备高固含量乳液及具有核壳结构乳液的最常见最简便的方法。

本文综述了近年来种子乳液的聚合工艺、聚合机理,包括接枝机理、互穿聚合物网络机理、聚合物沉积机理、种子表面聚合机理和离子键合机理等,以及种子乳液聚合在乳胶粒子设计方面的应用研究进展,并讨论了影响种子乳液聚合的各种因素。

关键词:种子乳液;乳液聚合;粒子设计传统的乳液聚合制得的聚合物乳胶粒粒径一般较小,且粒径分布较宽,不能满足特殊需要。

20世纪70年代,Williams[1]根据苯乙烯种子乳液聚合动力学和溶胀等数据首先提出了核壳理论。

80年代日本神户大学的Okubo[2]教授提出了“粒子设计”的新概念,在不改变乳液单体组成的前提下改变了乳胶粒子的结构。

与其它方法制备的乳液相比,种子乳液聚合法制备的乳液具有稳定性更好、粒径分布窄、易控制等优点。

利用种子乳液聚合技术可以容易地制得不同结构的胶乳,是制备高固含量乳液最常见最简便的方法,也是实用化的制备各种功能性胶乳的重要方法之一[3,4]。

本文就近年来种子乳液聚合的工艺、机理研究及在乳胶粒子设计方面的应用进行了综述,并讨论了影响种子乳液聚合的各种因素。

1　种子乳液聚合工艺种子乳液聚合法是核壳型乳液的典型制备方法,形成的高聚物一般是均聚物或共聚物,所以制备方法和通常的乳液聚合工艺基本相同[5]。

根据壳层单体的加入方式,可以分为间歇法、溶胀法、半连续法、连续法。

间歇法是按配方一次性将种子乳液、水、引发剂、乳化剂、壳层单体加入到反应器中,升温至反应温度进行聚合。

溶胀法是将壳层单体加入到种子乳液中,在一定温度下溶胀一段时间,然后再升温至反应温度后加入引发剂进行聚合。

乳液胶黏剂的研究进展及应用乳液胶黏剂的研究进展及应用07材化【摘要】本文简略阐述了丙烯酸酯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液的合成、研究进展及相关应用。

【关键词】乳液胶黏剂、丙烯酸酯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液前言：随着人们对环境保护的愈发重视，环境友好型产品越来越受到普遍的关注，乳液型胶粘剂因具有无毒无害、无环境污染、不易燃易爆、生产成本低、使用方便等优点而逐渐成为未来胶粘剂的发展趋势。

可用于乳液型胶粘剂的聚合物包括丙烯酸及其酯类乳液、聚醋酸乙烯及其酯类（PVAc）乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚物（VAE）乳液、丁苯乳液以及各种共聚型、接枝型、改进型乳液，广泛应用于建筑、涂料、纺织、纸加工、皮革、包装和木材加工等行业。

近年来，随着生产技术水平的提高、原材料供应、质量的改善和乳化剂及助剂质量及品种的提高，我国乳液聚合物胶粘剂取得了长足的进步，产量和质量都有了大幅度的提升。

1.聚丙烯酸酯乳液胶黏剂聚内烯酸醋乳液型胶粘剂是我国20世纪80年代以来发展最快的一种聚合物乳液胶粘剂，它一般是由内烯酸醋类和甲基内烯酸醋类共聚或加入醋酸乙烯醋等其它单体共聚而成。

该胶粘剂耐候性、耐水性、耐老化性能特别好，并目具有优良的抗氧化性和很大的断裂仲长率[1]l，广泛用于包装、涂料、建筑、纺织以及皮革等行业。

1.1聚丙烯酸酯乳液合成工艺将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯按计量注入恒压漏斗中以备用，将十二烷基硫酸钠、OP-10、碳酸氢钠加入三口烧瓶中搅拌5 - 10min，边搅拌边加入1/3的混合单体，搅拌5 - 10min使单体充分乳化，此时可以看到三口烧瓶中小液滴开始增多，且没有颇色的变化;在恒温下开始滴加过硫酸铵和剩余的单体，乳液逐渐变成乳自色;剩下的原料在1.5h左右滴加完毕。

升温到75左右恒温反应4 - 5 h自然冷却到室温，调节ph = 8 - 10，在0.045MPa 下抽残余单体，出料，既得产品。

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聚四氟乙烯（PTFE）是一种具有优异性能的高分子材料，广泛应用于化工、机械、电子、航空航天等领域。

陈鑫涛，王罗新，蔡静平，易长海，邹汉涛，甘厚磊（武汉纺织大学材料科学与工程学院，湖北武汉430073）摘要：在β-环糊精(β-CD)的作用下,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)为主要单体,甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)为含氟单体,采用预乳化半连续种子乳液聚合法合成了核-壳结构含氟丙烯酸酯共聚物乳液.通过FTIR 、TEM 、XPS 、PSD 、CA 等手段分别对共聚乳液的结构与组成、粒径大小及粒度分布、乳胶膜对水的接触角进行了表征,并探讨了β-CD 对单体转化率的影响.结果表明:DFHMA 有效参与了共聚反应,所得含氟乳液具有核壳结构,单分散性良好,微球粒径处于纳米级,且粒径随着β-CD 用量的增加而增加,而粒度分布随β-CD 用量的增加先减小后增加,单体转化率随着β-CD 用量的增加先上升后下降.另外,经含氟共聚乳液处理后的棉织物具有较好的疏水性能,接触角可达139°.关键词：β-环糊精;含氟丙烯酸酯乳液聚合;核-壳结构;表征中图分类号:TQ433.4+36文献标识码:A文章编号:1004－0439(2012)01－0019－04环糊精作用下核壳型含氟丙烯酸酯乳液的合成及表征Synthesis and characterization of fluorine-containing acrylate emulsionwith core-shell structure in the presence of cyclodextrinCHEN Xin -tao,WANG Luo -xin,CAI Jing -ping,YI Chang -hai,ZOU Han -tao,GAN Hou -lei(Materials Science and Engineering College of Wuhan Textile University,Wuhan 430073,China)Abstract ：A novel core-shell structure fluorine-containing acrylic polymer was prepared by pre-emulsion and semi-continuous seed emulsion polymerization in the presence of β-cyclodextrin (β-CD)using methyl methy －lacrylate (MMA)and butylacrylate (BA)as main monomers,dodecafluoroheptyl methacrylate (DFHMA)as fluo －rine-containing monomer.Structure and composition of co-polymer emulsion,the particle size and distribution as well as contact angle to water was characterized by FTIR,TEM,XPS,PSD and CA measurements.The effect of β-CD on monomer conversation was also investigated.The results showed that DFHMA effectively involved in the copolymerization,the obtained emulsion had core-shell structure and good monodispersity,microsphere size was in the nanometer.And particle size increased with the increase of β-CD amount,but particle size dis －tribution decreased firstly and then increased.Conversation increased then decreased with the increase of β-CD amount.In addition,the cotton fabric treated with fluorine-containing copolymer latex exhibited good hydropho －bility and contact angle was up to 139°.Key words ：β-cyclodextrin;fluorine -containing acrylate emulsion polymerization;core -shell structure;characterization收稿日期：2011-05-24基金项目：武汉市科技攻关计划项目（200910321101）作者简介：陈鑫涛(1986-),男,湖北武汉人,硕士研究生,主要从事纺织助剂的合成及应用性能研究.由于氟原子的独特性质,使得含氟丙烯酸酯聚合物表现出优异的拒水拒油性能.目前,关于含氟聚合印染助剂TEXTILE AUXILIARIES Vol．29No．1Jan ．2012第29卷第1期2012年1月印染助剂29卷物乳液的研究已有大量文献和专利报道,国内外的研究者们通过不同的合成方法制备了各种高性能的含氟聚合物.[1-2]随着社会呼吁建立环境友好型、资源节约型的社会,需要开发环保型含氟丙烯酸酯聚合物乳液.[3]含氟烷基丙烯酸酯类单体难乳化,有效利用率低,加上含氟单体价格昂贵,使得含氟丙烯酸酯乳液的应用受到一定的限制.[4]如何提高含氟单体的有效利用率,在让材料保持良好表面性能的前提下有效降低含氟单体的含量,即实现含氟共聚物乳胶膜表面性能的最优化,是值得研究的一个课题.环糊精具有疏水空腔、亲水外壳,已在高分子聚合反应中广泛应用.环糊精参与聚合反应不但可以改善高分子聚合工艺,使之更加绿色化,而且对聚合产物结构和性能都有明显的正面促进作用.[5-6]然而,目前国内外的研究主要集中在(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类等单体的常规聚合上[7-10],对制备具有核壳结构的含氟丙烯酸酯乳液却鲜见报道.本文尝试引入β-CD,合成了核壳结构的含氟丙烯酸酯共聚乳液,研究了β-环糊精对共聚乳液粒度分布以及对单体转化率的影响,并表征了所得共聚乳胶膜的结构与组成.1试验1.1试剂甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)[化学纯,国药集团化学试剂有限公司,用质量分数为5%的NaOH水溶液洗涤至水层(下层)由红色变为无色,再用去离子水洗涤至pH=7,存放于棕色瓶中],甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA,雪佳氟硅化学有限公司),过硫酸铵(APS,引发剂)、十二烷基硫酸钠(乳化剂)、β-环糊精(β-CD)(国药集团化学试剂有限公司),去离子水(自制).1.2含氟丙烯酸酯乳液的合成将一定量乳化剂、β-CD(增溶剂)和去离子水混合搅拌至乳化剂和增溶剂溶解完全,充氮保护,然后加20%的无氟丙烯酸酯混合单体,搅拌约30min得核预乳化液A;升温至80℃,加入1/3引发剂,待体系变蓝后反应约10min,双滴加1/3引发剂和80%混合单体,约1.5h滴完,保温反应约30min,得种子乳液B.将含氟单体壳预乳化液C(操作如核预乳化液A)和剩余的1/3引发剂在3~4h滴加完毕,将反应温度升至90℃,保温反应2h,待温度降至室温后,过滤,收集产物.1.3性能测试与表征红外光谱(FTIR):取适量所得共聚乳液,在一定温度下干燥成膜,用去离子水浸泡12h,除去水溶性杂质及乳化剂,然后用无水乙醇(丙酮)抽提12h,真空干燥,用红外光谱仪进行测试.乳胶粒子形态结构(TEM):取适量待测样品,用去离子水稀释至一定倍数后滴于铜网上,然后用磷钨酸(PTA)溶液染色,干燥后用日本JEOL公司TEM-100 CXII型透射电子显微镜进行测试,观察乳胶粒子结构形貌.乳胶膜的表面元素(XPS):取适量待测样品于玻璃片上,干燥成膜,采用英国KRATOS公司XSAM800型X射线光电子能谱仪对共聚膜表面进行测试.乳胶粒径大小及粒度分布(PSD):取适量待测乳液,用蒸馏水稀释10倍,离心2次后采用激光衍射粒度分布仪进行检测,横坐标表示粒径大小,纵坐标表示聚合物粒子处于某一粒径时的百分数.接触角(CA):取适量含氟乳液,配成60g/L的整理液(pH=5~7),采用浸轧烘的工艺整理染色纯棉织物,一浸一轧(轧余率约为85%),在110℃预烘3min,然后于180℃焙烘1min,采用静态接触角测量仪测试棉织物的接触角.转化率:以2%的对苯二酚水溶液为阻聚剂,间隔一定时间用吸管从反应体系中吸取1~2g聚合物乳液,加入放有阻聚剂的称量瓶中,使之停止反应,然后在110℃左右烘至恒重.用质量法测定聚合反应中单体的转化率,为减小试验误差,每次平行测样2次.共聚乳液的固含量及转化率分别用以下公式计算.式(1)中,m为称量瓶的质量,m1和m2分别为待测试样烘干前后的质量;式(2)中,m3为投入原料的总质量,m4为不挥发组分的质量,m5为投料单体的总质量.2结果与讨论2.1FTIR从图1a中可以看出,在2954cm-1和2925cm-1处分别出现一个特征吸收峰,为—CH3和—CH2的伸缩振动峰;在1732cm-1处强而尖锐的峰为羰基伸缩振动峰.图1b在1100~1350cm-1处出现一个明显宽峰,相对强度增大,这是含氟共聚物在1239cm-1处的强吸收与C—O—C、C—C、—COO—的伸缩振动峰重叠所致;另外,在指纹区656cm-1处也出现了C—F的变形振动吸收峰.说明含氟单体有效地参与了共聚.转化率=×100%[m3×固含量]-m4m5固含量=×100%m2-m0m1-m0(1)(2)201期2.2XPS从图2可知,共聚物乳胶膜表面含有C 、O 、F 元素,各个元素的表征信号分别为C1s 286eV 、O1s 533eV 、F1s 688eV,与文献报道的一致.[11-13]从图3可看到2个结合能688eV 和681eV,分别对应共聚物中的—CF 2和—.2.3PSD从图4可知,核乳液(种子乳液B)的粒径分布为0.051~0.204μm,平均粒径为0.102μm;含氟丙烯酸酯乳液的粒径分布为0.072~0.204μm,平均粒径为0.121μm,均处于纳米级,且粒度分布具有较好的单分散性.含氟丙烯酸酯乳液的粒径比核乳液大约19nm,分散性基本一致,这与含氟乳胶粒子的TEM 照片吻合,说明引入的含氟单体在种子乳液表面进行接枝聚合,使得粒径增加,并没有形成新的粒子,从而可以证明所得聚合物乳液为具有核-壳结构的共聚乳液而非2从图5可知,未加β-环糊精的聚合体系,所得胶乳粒子粒度分布不呈正态分布,分布较宽,共聚乳液不具有单分散性.加入β-环糊精后,胶乳粒度分布和粒径有所改善,随着β-环糊精用量的增加,聚合物乳胶粒子粒径逐渐增加,粒子大小越来越均匀,粒度分布趋于正态分布.当加入15%的环糊精时,其粒度分布已接近单分散,可以获得较窄粒度分布的共聚乳液,但继续增加环糊精的量,粒度分布反而变宽.可能原因是体系中的环糊精与一部分表面活性剂形成包合物,使得起乳化作用的乳化剂相对减少,导致在聚合过程中形成数目少、粒径大的增溶胶束,过量的环糊精会使得聚合体系反应速率增加显著,导致聚合反应不易控制,直接影响共聚乳液的稳定性,使得胶乳粒度分布变宽.并且随着环糊精用量的增加,乳液的存放稳定性也有一定程度的改善.2.4TEM从图6可以观察到聚合物粒子呈规则圆球状,大小均一且具有明显的核壳结构.说明所加入的第二混合单体是在原种子聚合物表面进行接枝聚合形成壳层聚合物,几乎无二次粒子生成.波数/cm -1a —无氟丙烯酸酯共聚乳液P(MMA-BA);b —含氟丙烯酸酯共聚乳液P(FA-MMA-BA)图1共聚乳液的红外光谱图结合能/eV图2含氟乳胶膜与空气界面的XPS 谱图结合能/eV图3F1s 的XPS 谱图粒径/μma —核乳液;b —含氟丙烯酸酯乳液图4核乳液和含氟丙烯酸酯乳液的粒度分布粒径/μma —0%;b —5%;c —10%;d —15%;e —20%图5β-CD 用量对胶乳粒子粒径大小及粒度分布的影响0.00.20.40.60.8abc de陈鑫涛，等：环糊精作用下核壳型含氟丙烯酸酯乳液的合成及表征21印染助剂29卷2.5接触角从图7可知,织物对水的接触角为139°,说明经含氟乳液整理后的棉织物具有较好的拒水性能.2.6转化率从图8可以看出,单体转化率随β-CD 用量的增加而增加,超过一定用量(10%)后,继续增加其用量转化率有所下降,但仍高于未加β-CD 时的状况.由于β-CD 的特殊分子结构,在自由基聚合过程中,β-CD 可以增大单体的溶解度,帮助运输单体分子到聚合场所,增加聚合活性点附近的单体浓度,从而提高聚合反应速率.但随着链的增长,β-CD 从单体分子上脱落,聚合物从溶液中沉淀出来,反应结束后,β-CD 最终保留在溶液中,因此,过量的β-CD 会影响单体的有效浓度,导致转化率有所降低.总的来说,β-CD 对聚合过程有正向的促进作用.3结论在增溶剂β-CD 存在下,通过预乳化半连续种子乳液聚合法合成了核壳结构的含氟丙烯酸酯共聚乳液.FTIR 说明共聚物中含有含氟聚合物;TEM 说明含氟丙烯酸酯单体在无氟丙烯酸酯聚合物核层表面发生了接枝聚合,形成壳层,无二次粒子生成;XPS 也进一步说明壳层含氟单体参与了共聚反应;PSD 表征也进一步说明所得含氟共聚乳液具有核壳结构,生成的聚合物为共聚物而非共混物;CA 表征证明经含氟共聚乳液处理后的棉织物具有较好的疏水性能.随着β-CD 用量的增加,单体转化率先上升后下降;另外,随着β-CD 用量的增加,共聚物胶粒的粒径逐渐增加,粒度分布先变窄然后变宽,针对这一现象的研究还有待进一步探讨.参考文献:[1]HA J W,PARK I J,LEE S B.Hydrophobicity and sliding behavior of liquid droplets on the fluorinated latex films[J].Macromolecules,2005,38(3):736-744.[2]DREHER W R,JARRETT W L,URBAN M W.Stable nonspherical flu －orine-containing colloidal dispersions:synthesis and film formation[J].Macromolecules,2005,38(6):2205-2212.[3]LANDFESTER 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用量对单体转化率的影响转化率(%)7020■2■■■■1510580906022。

乳液聚合技术研究方向1.一步法制备大粒径、窄分布、高固含量乳液大粒径聚合物乳液在涂料、粘合剂、塑料增韧剂以及造纸方面都有着重要的应用背景。

目前制备大粒径聚合物乳胶粒子的方法有两种：一种是扩径法，即利用多步种子溶胀技术，以半连续乳液聚合技术为实际操作方式进行多步溶胀扩径，这种方法的优势在于粒子尺寸控制精确、产品稳定性好，而缺点在于生产工艺繁杂、生产周期长、设备使用率低；另一种方法是附聚法，附聚法可以分成物理附聚和化学附聚，其优点在于生产效率高，而不足之处在于其产品粒径分布控制性差，且产品的稳定性差。

因此，开发出一种生产周期短、设备使用效率高、粒径控制精确度高的聚合方法是乳液聚合未来发展的趋势之一。

一步法制备大粒径、窄分布、高固含量乳液技术是利用粒子聚并机理，采用控制聚并程度的方法来控制粒子的尺寸，达到了生产效率高，聚合周期短，产品稳定性好，且粒径控制性好的优点，是一种可以进行实际生产放大的应用型创新技术。

2.乳液聚合技术制备无机/有机杂化材料无机/有机杂化微球兼顾了无机材料和有机材料的双重性质，常见的无机/有机材料有SiO2/PS、Fe3O4/PS等。

无机材料的加入可以降低乳液的粘稠度，提高乳胶粒子自身的模量，促使乳胶粒子功能化。

如利用乳液聚合技术制备的以Fe3O4/PS杂化乳液具有很好的电子屏蔽效果，可以作为电磁材料图层等。

开发无机/有机乳液杂化材料的关键技术在于制备出纳米或微米级别的无机粒子，再进行表面进行功能化，通过乳液接枝的方法在上面接枝一层聚合物制备出分散性能较好的稳定乳液，这种聚合技术已经实现可叫规模的工业生产。

但目前存在的主要问题是粒子包裹的效率低，包裹的含量低以及产品的稳定性差等。

3.各项异性聚合物乳胶粒子（Janus粒子）传统的高分子微球是指直径在纳米到微米尺度,形状为球形的高分子聚集体,在生物技术、医药卫生、情报信息、分析计量及色谱分离等科技领域得到越来越广泛的应用，由于界面自由能的影响,普通方法制备出的聚合物微球均是球形或表面化学组成是均匀的(各向同性)，然而,随着研究的深入,理论计算的结果表明各向异性微球(通常称为Janus微球)，由于Janus微球拥有特殊的形态或化学组成,所以此类微球具有独特的物理化学性质。

得分：_______ 南京林业大学研究生课程论文2013 ～2014 学年第一学期课程号：23414课程名称：高分子物理与化学论文题目：含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展学科专业：材料学学号：*************任课教师：***二○一三年十二月含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展王礼建（南京林业大学木材工业学院，江苏南京210037）摘要：含氟聚氨酯综合了聚氨酯和合氟聚合物的优点，如具有极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性、优良耐磨性，低表面能和高耐候性等。

因此，对含氟聚氨酯的研究成为近年来的研究热点。

本文综述了合氟聚氨酯的合成、性能及应用研究发展状况，并对今后的研究发展进行了展望。

关键字：聚氨酯；含氟聚氨酯；合成；性能Research Development of synthesis and application for fluorine-containing polyurethaneWANG Li-jian(College of Wood Science and Technology, Nanjing Forestry University, 210037 Nanjing, China) Abstract:Fluorine-containing polyurethane combines the advantages of polyurethane and fluoropolymer, such as it has excellent resistance to UV and nuclear radiation, flexibility, excellent abrasion resistance, low surface energy and high weatherability, etc. Therefore, the study of fluorine-containing polyurethane become a research hotspot in recent years. This paper summarizes the Combined polyurethane synthetic fluoride, properties and applications of research and development, and for future research and development are also discussed.Key words: Polyurethane; fluorinated polyurethane; synthesis; performance聚氨酯(PU)材料因其独特的可自由调节的软硬段结构，在弹性体、纤维、涂料和黏接剂领域已有普遍的应用。