大位阻胍基化合物的合成和结构
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山西大学学报（自然科学版）３３（２）：２５１～２５４，２０１０ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈａｎｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｄ．）
文章编号：０２５３－２３９５（２０１０）０２一０２５１一０４
大位阻胍基化合物［２，６一ｉＰｒ２一Ｃ６Ｈ３ＮＣ（ＮＭｅ２）ＮＬｉ］２Ｅｔ２０的合成和结构
王敏，弓韬，童红波，周梅素。（山西大学应用化学研究所，山西太原０３０００６）
擒耍：以２，６一二异丙基苯胺为原料，通过锂化和无ａ－Ｈ的腈加成等多步反应，得到了胍基化合物［２，６·’Ｐｒ２一Ｃ６Ｈ。ＮＣ（ＮＭｅ２）ＮＬｉ］２Ｅｔ２０，该化合物的结构用Ｘ－ｒａｙ，１ＨＮＭＲ。”ＣＮＭＲ和元素分析进行了表征．其反应性和产
物结构与其类似物进行了比较．关键词：胍基化舍物；合成；表征中图分类号：０６２１．３文献标识码：Ａ
０引言近年来，胍、胍的酸以及胍基阴离子的结构和性质一直受到理论化学家的关注，另外，胍是最强的有机碱之一（ＰＫａ＝１３．６）Ｃ１’引．胍类化合物由于具有较强的生理活性、催化活性以及良好的配位能力，使得人们对其产生了极大的兴趣嘲．本实验以２，６一二异丙基苯胺为原料，通过多步反应合成了２，６一ｉＰｒ。一Ｃ。Ｈ。ＮＬｉ（ＳｉＭｅ。）［“５】，再与二甲基胺基腈发生加成反应得到了目标化合物．经文献检索，该化合物少见报道．其合成路线见图１．
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…杀Ａ…ｔ－Ｎ令６Ｎｏ－．ＮＬｉＳＭＡ卜气二掣Ｌ
夕Ｌｉ＼／“ｏＥｔ２
Ｅｔ２０’－７８℃Ａｒ—Ｎ≤２Ｎ＝，
图１目标化合物的合成路线Ｆｉｇ．１ＳｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｔＯｔｈｅｔｉｔｌｅｃｏｍｐｌｅｘ
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ｌ实验部分
１．１主要试剂与仪器２，６一二异丙基苯胺（分析纯），正丁基锂（２．８６ｍｏｌ／Ｌ的正己烷溶液），三甲基氯硅烷（分析纯），二甲胺基
腈（分析纯）；正己烷经浓硫酸、高锰酸钾、碳酸钠处理，在氮气保护下，于钾钠合金中回流一天后蒸出使用；乙醚（Ｅｔ。Ｏ）在钠丝中干燥后。再在氮气保护下，经二苯甲酮／钠丝回流至蓝紫色后蒸出使用．ＢｒｕｋｅｒＤＲＸ一３００ＭＨｚ核磁共振仪，ＢｒｕｋｅｒＳＭＡＲＴＣＣＤＸ一射线单晶衍射仪，ＶａｒｉｏＥＬ—ＩＩＩ元素分析仪（德国）．
收藕日期：２００９—１２—２８基金项目：国家自然科学基金（２０６７２０７０）；山西省功能分子重点实验室开放基金（２００９０１１０５９—１）；山西省自然科学基金（２００７０１１０２０）作者简介：王敏（１９８２－），女，内蒙古集宁人，硕士研究生．＊通讯联系人：Ｅ－ｍａｉｌ：ｍｓｚｈｏｕ＠ＳＸＵ．ｅｄｕ．ｃｎ
万方数据山西大学学报（自然科学版）３３（２）２０１０１．２化合物ＥＡｒＮＣ（ＮＭｅ。）ＮＬｉ］：Ｅｔ：Ｏ的合成将二甲胺基腈（ＣＨ３）２ＮＣＮ（０．２１ｍＬ，２．７ｒｅｔ００１）在～７８。Ｃ下加入到溶有２，６一ｉＰｒ２一Ｃ６Ｈ３ＮＬｉ（ＳｉＭｅ３）（Ｏ．６８ｇ，２．７
ｍｍ０１）的Ｅｔ。Ｏ（约２０ｍＬ）溶液中，待反应升到室温后，搅拌过夜，过滤，滤液浓缩得到无色晶体
（Ｏ．２２ｇ，２３％）．１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄｅ）：艿０．１７－－－０．３４（ｍ，１８Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ３）３），１．０２～１．２３（ｄ，２４
Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２），
１．２４＂－－１．６０，３．３０－＇，－３．３６（Ｅｔ２０），２．３４一．２．８７（ｍ，１２Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２），３．３５（ｓｅｐ，４Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２），６．９０～７．０９（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ，）．１３ＣＮＭＲ（Ｃ６Ｄｅ）：８５．９０（ＳｉＭｅ３），１６．３（Ｅｔ２０），２２．１０～２４．７（ＣＨ（ＣＨ３）２），２７．００～２７．９６
（ＣＨ（ＣＨ３）２）。３７．８６（Ｎ（ＣＨ３）２），１２１．５１（夕一ＣＰｈ），１２２．２２（，，ｌ—ＣＰｈ），１３１．６２（Ｄ－ＣＰｈ），１４１．５１（Ｃｉｐｓｏ），１４５．５２（ＮＣＮ）．７“ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：８０．３８６ｐｐｍ．元素分析：Ｃ４０Ｈ７。Ｌｉ２Ｎ６０Ｓｉ２理论值（％）Ｃ，６６．２６，Ｈ，１０．２９，Ｎ，
１１．５９．测得值（％）Ｃ，６６．８３，Ｈ，１０．９６，Ｎ，１１．８１．１．３晶体结构测定Ｘ一射线单晶衍射测定结果表明，该化合物的晶体参数为：单斜晶系，Ｐ２（１）／ｎ空间群，ａ＝１２．１０６（１０）Ａ，６＝１８．９９５（１７）Ａ，ｃ一２１．５１０（１９）Ａ，口＝９０。，口＝１０２．１５７（２）Ａ，ｙ＝９０。，Ｖ＝４８６８（７）Ａ３，Ｚ＝４，Ｒ
１（Ｉ＞２艿
（Ｉ）＝０．１５３２，ＷＲ２（１＞２８（Ｉ）一０．２０９０。Ｆ（０００）＝１５９２．
２结果与讨论芳胺化合物与腈加成的反应性研究作为我们研究组研究的一部分，我们曾对苯胺的衍生物ＰｈＮ（ＳｉＭｅ。）Ｌｉ与无ａ－Ｈ的二甲胺基腈或哌啶腈的反应性以及具有不同立体位阻的前过渡金属锆和铪金属化合物结构以及它们在烯烃聚合中的催化活性进行了初步研究，研究结果表明，芳胺化合物取代基立体位阻不同，所得金属化合物的结构也有很大差异，具有六配位的位阻较大的一２，６－－－异丙基苯基取代的胍基锆化合物¨３和具有七配位的位阻较小的苯基取代的胍基锆化合物相比在烯烃聚合中显示了较高的催化活性［７］．在上述研究的基础上，研究２，６－－－异丙基苯胺衍生物与无ａ－Ｈ的二甲胺基腈或哌啶腈的反应确定其加成产物的确切结构及聚集状态，以期探索氮负离子与无ａ—Ｈ的腈加成反应性并为研究其过渡金属或稀土化合物的结构、研究化合物结构与性能之间的关系提供参考．本文以２，６－－－异丙基苯胺衍生物为原料。采用传统的无水无氧操作，在一７８℃时与二甲胺腈发生加成反应得到了大位阻的胍基锂化合物，在乙醚中重结晶得目标化合物的单晶．该化合物的晶体结构见图２，主要键长和键角数据见表１（Ｐ２５３）．
图２目标化合物的分子结构Ｆｉｇ．２Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｆｔｈｅｔｉｔｌｅｃｏｍｐｌｅｘ
由图２可以看出，该化合物的固态结构以二聚体形式存在，和具有苯基取代基的胍基配体［７３结构比较，它们有着不同的配位方式（Ｐ２５３图３）．在该化合物中两个锂原子处于不同的配位环境．Ｌｉ原子与胍基配体以Ｔ１２方式结合，和来自两个配体的
万方数据王敏等：大位阻胍基化合物［２。６ｊＰｒｚ—Ｃ。Ｈ。ＮＣ（ＮＭｅ２）ＮＬｉ］：Ｅｔ：０的合成和结构２５３
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ＯＥｔ２
Ａｔ＝－２，６－。Ｒ—Ｃ６Ｈ３Ｔｉｔｌｅｃｏｍｐｌｅｘ
图３目标化合物及其类似物结构比较Ｆｉｇ．３Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｆｏｒｔｈｅｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｍｏｄｅｓｏｆｔｈｅｔｉｔｌｅｃｏｍｐｌｅｘｗｉｔｈｉｔｓａｎａｌｏｇｕｅ四个氮原子配位，配位数为４，键长Ｎ１一Ｌｉ，Ｎ４一Ｌｉ，Ｎ６一Ｌｉ，Ｎ３一Ｌｉ分别是１．９７６（１１），１．９３８（１１），２．３２８
（１１），２．１３７（１２）Ａ，平面Ｎ１ＬｉＮ３与平面Ｎ１Ｎ４Ｎ３Ｎ６的二面角为６３．９１。；而Ｌｉ２原子与配体采用１１方式进行键合，与来自两个配体的两个氮原子及乙醚分子的氧配位，配位数为３，键长Ｎ６一Ｌｉ２，Ｎ３一Ｌｉ２，ｏ—Ｌｉ２分别是２．００８（１３），１．９９９（１３），１．９６９（１２）Ａ，键角Ｎ３一Ｌｉ—Ｎ６，Ｎ３一Ｌｉ２一Ｎ６，Ｌｉ—Ｎ３一Ｌｉ２，Ｌｉ—Ｎ６一Ｌｉ２分别为６３．８（３），１１２．２（５），７７．４（４），７２．８（４）。．原子Ｌｉ，Ｎ３，Ｌｉ２，Ｎ６组成一四边形，但不具平面性，平面Ｎ３ＬｉＮ６与Ｎ３Ｌｉ２Ｎ６的二面角为１４．０１。，平面ＬｉＮ３Ｌｉ２与ＬｉｌＮ６Ｌｉ２的二面角为１０．７０。．如果把ＬｉＮ３Ｌｉ２Ｎ６看似一平面，两个胍基配体一个在乎面的上方，一个在平面的下方，Ｎ１ＬｉＮ３，Ｃ１３Ｎ３Ｌｉ与ＬｉＮ３Ｌｉ２的二面角分别为３８．０４。和４９．４４。，平面Ｎ４ＬｉＮ６，Ｃ３１Ｎ６Ｌｉ与ＬｉＮ６Ｌｉ２的二面角分别为５２．６７６和４４．７７。．对于两个胍基配体，键长Ｎ１一Ｃ１３，Ｎ２一Ｃ１３，Ｎ３一Ｃ１３分别为１．３２０（８），１．３７４（８），１．３７５（７）Ａ，Ｎ４一Ｃ３１，Ｎ５一Ｃ３１，Ｎ６一Ｃ３１分别为１．３０９（８），１．４００（８），１．３５３（８）Ａ，键角Ｎ１一Ｃ１３一Ｎ３，Ｎ１一Ｌｉ—Ｎ３Ｎ６一Ｃ３１一Ｎ４，Ｎ６一Ｌｉ—Ｎ４分别为１１８．８（５），６８．６（４），１１７．７（６）．６３．８（３）。．表１目标化台物的主要键长和键角Ｔａｂｌｅ１Ｋｅｙｂｏｎｄｌｅｎｇｔｈｅｓａｎｄｂｏｎｄａｎｇｌｅｓｏｆｔｈｅｔｉｔｌｅｃｏｍｐｌｅｘ
键长（Ａ）键角（。）
Ｎ１一Ｌｉ１．９７６（１１）Ｎ１一Ｌ—Ｎ３６８．６（４）Ｎ３一Ｌｉ２．１３７（１２）Ｎ１一Ｌｉ—Ｎ６１３３．Ｏ（６）Ｎ４一Ｌｉ１．９３８（１１）Ｎ４一Ｌｉ—Ｎｌ１５５．６（６）Ｎ６一Ｌｉ２．３２８（１１）Ｎ４一Ｌｉ—Ｎ３１３３．１（５）Ｌｉ—Ｌｉ２２．５８８（１４）Ｎ４一Ｌｉ—Ｎ６６３．８（３）Ｌｉ２一ｏ１．９６９（１２）Ｎ３一Ｌｉ２一Ｎ６１１２．２（５）Ｌｉ２一Ｎ３１．９９９（１３）Ｎ３一Ｌｉ２一Ｌｉ５３．７（４）Ｎ１一Ｃ１３１．３２０（８）Ｎ６一Ｌｉ２一Ｌｉ５９．３（４）Ｎ２一Ｃ１３１．３７４（８）０一Ｌｉ２一Ｎ３１２６．１（６）
参考文献：［１］ＧＯＢＢＩＭ，ＦＲＥＮＫＩＮＧＧ．Ｙ－ＣｏｎｊｕｇａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＴｈｅＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍＧｅｏｍｅｔｒｉｅｓａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＧｕａｎｉ－
ｄｉｎｅ。ＧｕａｎｉｄｉｎｉｕｍＣａｔｉｏｎ，Ｕｒｅａ，ａｎｄ１，Ｉ－Ｄｉａｍｉｎｏｅｔｈｙｌｅｎｅ［Ｊ］．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ，１９９３，１１５：２３６２—２８７２．Ｅ２３ＧＯＢＥＬＭ，ＫＩ，ＡＰＯＴＫＥＴＭ。ｅｔａ１．ＦｉｒｓｔＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ
Ｇｕａｎｉｄｉｎｅ，ＨＮ＝Ｃ（ＮＨ２）（２）［Ｊ］．ＣｈｅｍＣｏｒｎ—
ｍｉ／ｌｑ．２００７：３１８０—３１８２．［３ＪＢＡＩＬＥＹＰＪ，ＰＡＣＥＳ．ＴｈｅＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＧｕａｎｉｄｉｎｅｓａｎｄＧｕａｎｉｄｉｎａｔｅｓ［Ｊ］．ＣｏｏｒｄＣｈｃｍ
Ｒｅｖ，２００１，２１４：９１－
１４１．［４］ＺＨＯＵＭＳ，ＬＩＰ，ＳＯＮＧＹＰ，ｅｔａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆ２，４－Ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ１，３，５－ＴｒｉａｚａｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌＬｉｇａｎｄｓＨａｖｉｎｇＴｗｏＧｕａ－
ｎｉｄｉｎａｔｏＭｏｉｅｔｉｅｓａｎｄＴｈｅｉｒＵｓｅｉｎｔｈｅＩｓｏｌａｔｉｏｎｏｆＣｏｐｐｅｒ（１）Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｊ］．ＩｎｏｒｇＣｈｅｍ，２００８，４７：１８８６－１８８８．
万方数据
