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八配位的正方体空隙
2( r r ) 3 ( 2 r ) r r 1.732 r r / r 0.732
配位多面体的极限半径比 配位多 体的极限半径
复习
复习 体心立方密堆积
2
bcp，A2
2
一、离子晶体的若干简单结构型式 、离子晶体的若干简单结构型式 填隙模型
阴离子堆积方式 阳离子所占空隙 填隙率 正负离子配位数 点阵型式 结构基元 结构基 晶胞内离子数及坐标
1、NaCl
Na 的堆积 ？ A1 O 100% 6:6 cF 1Na+, 1Cl4Na+, 4Cl分数坐标 ？
的焓变（为负值） 。
有的教材（特别固体物理中）将晶格能定义为晶体解离为气态离子
所需要的能量 因此为正值 可以表示晶体溶解度的情况 所需要的能量，因此为正值。可以表示晶体溶解度的情况。
有一定争议。现多数人用第一种定义。我们也统一成第一种定义。
1. Born-Landé方程
2
见教材p.293-295的推导
Na+(g) + Cl-(g) ∆H= H U NaCl(s)
∆H1= -I I
Na(g) Cl(g)
∆H3= E ∆H5=∆Hf ∆H4= -D/2
+ (1/2)Cl2(g)
∆H2= -S
Na(s)
S为升华热， 为升华热 I为电离能， 为电离能 D为解离能， 为解离能 E为电子亲合能， 为电子亲合能 ∆Hf为生成热。 为生成热 ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5 =-I-S+E-D/2+ΔHf=(-495.0-108.4+348.3-119.6-410.9)kJ·mol-1 =-785.6 785.6 kJ kJ·mol mol-1 U= ΔH =-785.6 kJ·mol-1
100%
6:6
hP
2As, 2Ni
分数坐标 ？ 单独Ni ？
C B
A
p.289, As的坐标, z=1/4, 3/4
以Ni为原点的晶胞
As: 三棱 柱配位
5、六方 ZnS
A3 T 50% 4:4 hP 2S, 2Zn 分数坐标 ？
HCP S2S2 with Zn2+ in half Tetrahedral holes (only T+ {or T T-} } filled) Lattice: Hexagonal - P Motif: 2S at (0,0,0) & (2/3,1/3,1/2); 2Zn at (2/3,1/3,1/8) & (0,0,5/8) 2ZnS in unit cell Coordination: 4:4 (tetrahedral)
I Iron-Based B dL Layered d Superconductor S d t La[O1 [ -xFx]FeAs ] ( (x = 0.05-0.12) ) with Tc=26 K
(J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 3296)
K3C60
T = 20 K Tc
yM
Z
( g ) xX
Z
( g ) M y X x (s)
晶格能是指在0K时lmo1离子化合物中的正负离子，由相互远离的气
态结合成离子晶体时所释放出的能量 也称点阵能（为负值） 。 态结合成离子晶体时所释放出的能量，也称点阵能（为负值）
若用物理化学中热化学的表示方式,则晶格能U
相当于以上化学反应
二 离子键和点阵能 二、离子键和点阵能
离子键
• 无方向性和饱和性，每个离子倾向于键合较多 的异号离子. 的异号离子 • 基于正负离子之间的静电作用, 基于正负离子之间的静电作用 离子晶体的点 阵能与静电模 相符合 阵能与静电模型相符合.
点阵能或晶格能（Lattice L tti Energy E )
F−(133pm), (133pm) O2−(140pm)
期末考试 20号上午8:30 10:30 20号上午8:30-10:30 段老师班：二教205 朱老师班：二教207 考前答疑 18，19号全天,D301 ， 上午9-12点，下午2-5点
有关晶格能的说明 点阵能或晶格能（Lattice Energy)
2+ 50% O Cd2
CdI2
NiAs
8、CsCl
简单立方 立方体空隙 100% 8:8 cP P 1Cs 1Cl 1Cs, 分数坐标 ？
9、CaTiO3
A型晶胞 点阵型式
B型晶胞 C ＋ O 堆积 Ca
ReO3
MxWO3
La2CuO4
YBa2Cu3O6
YBa2Cu3O7
The LaOFeAs phase is tetragonal with room temperature lattice constants of a ) 0.403552(8) nm and c ) 0.87393(2) nm for the undoped p samples p and a ) 0.40320(1) nm and c ) 0.87263(3) nm for the 5 atom % F-doped F doped samples. samples
第九章
离子晶体的结构和性质
一、离子晶体的若干简单结构型式 离子晶体的若干简单结构型式 二、离子键和点阵能 三、离子半径 四、离子晶体的结晶化学规律 五、硅酸盐的结构 硅酸盐 构
习题：9.5，9.8, 习题 ， , 9.14, , 9.22
立方密堆积
ccp A1, cF ccp,
复习
六方密堆积
hcp A3, hP hcp,
四、离子晶体的结晶化学规律 Pauling g 规则 ( (Pauling's g Rules) )
第一规则（离子配位多面体规则）：
正离子周围形成一个正离子配位体（也称负离子多面体）. 离 成 个 离 称负离 多 正负离子间距离取决于离子半径和，正离子配位数及正离子 配位体型式取决于离子半径比. P li Rule Pauling R l 1: 1 Coordination C di ti Polyhedra P l h d
三、离子半径 离
1.离子半径的测定 NaCl 型 r+ + r−= a/2 S2-, Se2晶体 MnO MnS MnSe a/2(pm) (p ) 222.2 261.2 272.4
Lande, , 1920年 晶体 MgO MgS MgSe
a/2(pm) (p ) 210.6 260.2 272.5
F 堆积 Ca填隙 简单立方 立方体 50% 8:4
1C 2F 1Ca, 分数坐标 ？
4、NiAs
As: A3
…AcBc…
Ni: O
c
Ni As
1
B
2
c A
Ni Ni Ni-Ni: 250 c 250pm
六方密堆积
正八面体空隙分布
2个球
复习
2个正八面体空隙
O
d=1/2c
2/3, , 1/3, , 1/4 2/3, 1/3, 3/4
Comparison of Rutile with Nickel Arsenide
Rutile ut e is s distorted d sto ted hcp cp O with t Ti in 1/2 / Octahedral holes
c
7、CdI2 和 CdCl2 I- A3, Cl- A1
6、TiO2 (金红石, Rutile）
D4h 点群 变形A3 变形 O 50% 6:3 tP 2Ti 4O 2Ti, 分数坐标 ？
Unit Cell: Primitive Tetragonal (a = b ¹ c) 2TiO2 per unit cell Motif: 2Ti at (0, 0, 0); (1/2, 1 / 2, 1 /2) & 4O at ±(0.3, 0.3, 0); ±(0.8, 0.2, 1 /2) Ti: 6 (octahedral coordination) O: 3 (trigonal planar coordination) TiO6 octahedra t h d share h edges d in i chains h i along l c Edge-sharing Chains are linked by vertices Examples: oxides: MO2 (e.g. (e g Ti, Ti Nb, Nb Cr, Cr Mo Mo, Ge Ge, Pb, Pb Sn) fluorides: MF2 (e.g. Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd)
Wasastjerna 1925年 1927年 Goldschmidt Pauling
R∝V
>80
F−(133pm), O2−(132pm)
NaF, KCl, RbBr, CsI, Li2O
cn cn * r Z Z
2 有效离子半径 2.有效离子半径
rZ r1 ( Z )
2 /( m 1)
…AcBaCb… C C B A c B C a b C C A C B c B B A c B c B B
B
C
2、立方 ZnS
A1 T 50% 4:4 cF 1S, 1Zn 4S, 4Zn 分数坐标 ？
点群？金刚石？
单独 Zn 堆积 ？
3、CaF2
Ca 堆积 F填隙 A1 T 100% 8:4 cF F
Z Z e AN A 1 U (1 ) 4 0 re m
以NaCl晶体为例:
Z+＝l， l，Z-＝-1 1
Born指数 m =(7+9)/2=8 Madelung常数A=1.7476
