离子化合物的结构化学

表10-1 配位多面体的极限半径比
配位多面体 平面三角形体
四面体 八面体 立方体 立方八面体
配位数
3 4 6 8 12
半径比(r+/r-)min 0.155 0.225 0.414 0.732 1.000
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ABn型二元离子晶体几种典型结构型式
(1) NaCl型（0.414→0.732）
TiO2为四方简单点阵，结构单元为2个TiO2
空间群为： 分数坐标：
D14 4h
P 42 m
21 n
2 m
Ti4+：
(0, 0, 0), (1 , 1 , 1) 222
O2-：
(u,
u,
0),
(1
u,1
u,
0),
(
1 2
u,
1 2
u,
1 2
),
(
1 2
u,
1 2
u,
1) 2
u为一结构参数，金红石本身u = 0.31。
顶点及面心为S2-，四面体空隙位置为Zn2+。
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ABn型二元离子晶体几种典型结构型式
属于立方面心点阵， 结构单元为一个ZnS a = 540.6 pm
空间群为： Td2 F 4 3m
分数坐标： S2- (0, 0, 0), (1 , 1 , 0), (1 , 0, 1), (0, 1 , 1)
空间群为：
Oh5 F
44 3
mm
分数坐标：
Cl-: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2 ,0,1/2) (0,1/2,1/2)
Na+: (0, 0,1/2) (1/2,0,0) (0,1/2,0) (1/2,1/2,1/2)
（两种离子的坐标可以互换）。
LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS 等晶体都属于NaCl型。
U ( y x)N A ZZe2 (1 1 ) A'
2
40R0 m
N AZZe2 (1 1 ) A= N Ae2 (1 1 ) A"
4 0 R0
m
40R0 m
式中A、A’、A” 称为Medelung常数，它的物理意义是：离子处于晶 体中所受的力是单个分子中两离子在保持核间距不变时所受力的倍数。 即将离子晶体中所有离子对一个离子的作用归结为此离子与一个电荷 为AZ的异号离子的作用。应注意的是虽然Medelung常数大于1，但并 不意味着离子晶体中的单个键比气体分子中相应的单个键强（例如气 态Na—Cl键长251pm，而晶体中Na—Cl离子键长为281pm）
Na(s) →Na(g)
S（升华能）=108.4 kJ.mol-1
Na(g) →Na+(g)+e
I（电离能）=495.0 kJ.mol-1
1 2
Cl2(g)
→Cl(g)
D（离解能）=119.6 kJ.mol-1
Cl(g)+e →Cl-(g)
Y（电子亲和能）=-348.3 kJ.mol-1
1
Na(s)+ 2 Cl2(g)→NaCl (s)
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ABn型二元离子晶体几种典型结构型式
(4) CaF2型（萤石型）（0.732→1.00）
Pauling半径比
r 99 0.728
r 136
Shannon半径比
100 0.763
131
(有效半径比)
F- 作简单立方堆积， Ca2+填入立方体空隙（占据 分数50%），配位比为8∶4（F-的配位数为4， Ca2+的配位数为8）。
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点阵能（晶格能）的计算 和测定
yMZ (g) xXZ (g) UMyXx (s) U (点阵能)的负值越大，表明离子键越强，晶体
越稳定，熔点越高，硬度越大。 点阵能与键能的差别：键能的定义为：在298K时，
下列反应的能量变化(键能一定是正值)
AB(g)→ A(g)+B(g)
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ABn型二元离子晶体几种典型结构型式
(2) CsCl型（0.732→1.00） Pauling半径比 169 0.933
181
Shannon半径比
167 0.923
181
(有效半径比)
Cl- 作简单立方堆积，Cs+ 填入正方体空隙。
配位比为8∶8。
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0.414
撑开，稳定；当到达 0.732时， 转化为填立方体空隙。
0.414 滚动，不稳定，应转变为其它构型。
0.414 0.732 （不包括0.732）时，正离子配位
数为6，填正八面体空隙。
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(3) 正四面体空隙（配位数为4）
2a 2r
3a 2(r r )
(1) 正方体（立方）空隙（配位数为8）
小球在此空隙中既不滚动也不撑开时， r+/r- 比值为：
2r2(r+ +r- )
体对角线 =2r++2r立方体棱长 = 2r-
2(r r ) 3 2r
r 0.732 在正方体空隙中，球数 : 空隙数 =1 : 1 r
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(1) 正方体（立方）空隙（配位数为8）
(r r )
3a 2
3( 2
2r )
6 2
r
1.225r
r / r 0.225
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(4) 正三角形空隙（配位数为3）
r++r-来自r-cos 30 0 r r r
3 r 2 r r 3(r r ) 2r r 2 1.732 0.155 r 1.732
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Pauling半径比 r 95 pm 0.524
r 181pm
Shannon半径比
102 181
0.564
（有效半径比）
Cl- 作A1型密堆积，Na+ 填充在正八面体空隙中。 Cl- 与 Na+ 的配位数均为 6。
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ABn型二元离子晶体几种典型结构型式
属于立方面心点阵， 结构单元为一个 NaCl a = 562.8 pm
N AZZe2 (1 1 ) A= N Ae2 (1 1 ) A"
4 0 R0
m
40R0 m
式中R0为正负离子间的距离； m为Born指数，Born指数同 离子的电子层结构类型有关。若晶体中正、负离子的电子层
结构属于不同类型，则 m取它们的平均值。
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点阵能（晶格能）的计算 和测定
ABn型二元离子晶体几种典型结构型式
属于简单立方点阵， 结构单元为一个CsCl a = 411.0 pm
空间群为：
Oh'
P
4 m
3
2 m
分数坐标： Cl-: (0,0,0)
Cs+: (1/2,1/2,1/2)
（两种离子的坐标可以互换）。
CsBr, CsI, NH4Cl, NH4Br 等属CsCl型
不等径圆球的密堆积
负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、 A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙 的型式有：
(1) 正方体(立方)空隙(配位数为8) (2) 正八面体空隙(配位数为6) (3) 正四面体空隙(配位数为4) (4) 正三角形空隙(配位数为3)
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MgF2, FeF2, VO2，CrO2， PbO2，WO2，MoO2等 为金红石型。
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9.2 离子键和点阵能
9.2.1 点阵能（晶格能）的计算 和测定 离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵
能又称晶格能或结晶能。
点阵能定义为： 在 0K 时，1 mol 离子化合物中的 正、负离子由相互远离的气态，结合成离子晶体时所放出 的能量。相当于下式反应的内能改变。
ΔHf（生成热）=-410.9 kJ.mol-1
U =ΔHf – S – I – D - Y = -785.6 kJ/mol
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点阵能（晶格能）的计算 和测定
(2) 直接从库仑定律出发，由静电作用能进行计算
U ( y x)N A ZZe2 (1 1 ) A'
2
40R0 m
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点阵能（晶格能）的计算 和测定
(1) 利用热化学循环计算（玻恩-哈伯循环）
按上式直接进行实验 测定U比较困难， Born 和 Haber曾根 据热力学第一定律设 计热力学循环求点阵 能(理论依据是热力学 第一定律)，以 NaCl 为例
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点阵能（晶格能）的计算 和测定
ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体结
构. 已投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石 型结构外，III-V族和II-VI族的半导体晶体都是 ZnS型，且以立方ZnS型为主.例如：GaP, GaAs,
GaSb，InP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTe
22 2 2 22
Zn2+ (1 , 1 , 1), (3 , 3 , 1), (1 , 3 , 3), (3 , 1 , 3) 444 444 444 444
(两种离子的坐标可以互换。)
CdS, CuCl, AgI, SiC, BN 等属立方ZnS型晶体
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ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 ② 若S2- 作A3型堆积，Zn2+ 仍填入四面体空隙中。由A3型堆积其中, 球数：