小角中子散射原理及其在研究聚合物基纳米复合材料中的应用

２００８年４月　第２５卷第２期　长治学院学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈａｎｇｚｈｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ａｐｒ．，２００８　Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．２　小角中子散射原理　及其在研究聚合物基纳米复合材料中的应用　李　燕　（长治学院生化系，山西长治０４６０１１）　摘要：小角中子散射是研究大小在几纳米到几百纳米范围的物质结构的测量技术。文章介绍了小角中子散射测量原　理，并对其在聚合物基纳米复合材料中的应用做了阐述。　关键词：小角中子散射；原理；聚合物基纳米复合材料；应用　中图分类号：０６４７．１　１　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７３—２０１４（２００８）０２—００１６—０４　０引言　小角中子散射（ＳＡＮＳ）是一种先进的用来探测　物质微观结构的实验技术。散射技术用傅利叶空间　来测量物质的密度分布或涨落，而对于大多数结　构，一些具体数据可被换算出来。所以通常它被用　来测量复杂流体内颗粒的大小、形状及其分布，这　些流体包括胶体、高分子溶液、表面活化剂组合、微　悬浮液等。　１小角中子散射原理　小角中子散射是通过分析长波长中子（０．２—２　ｎｍ左右）在小角度范围（大约在２。以下）内的散射　强度来研究大小在几到几百纳米范围内的物质结　构的一种专门的测量技术。因此，小角中子散射技　术可对聚合物、生物大分子及胶体溶液等做原位检　测。此技术可提供溶液中被分析物的形状、大小以　及粒子间的相互作用，不要求被测试样品具有晶型　结构。　１．１　中子辐射的特征　中子辐射波长范围较宽，最常见的为　０．０１—３ｎｍ。这个范围可以和ｘ一射线的波长对应，例　如，ＣｕＫ仅射线波长为０．１５ｎｍ，但是远远小于可见　光的波长（４００—７００ｎｍ）。因此，从被分析物的大小尺　度考虑，小角中子散射可用于对胶体和聚合物的分　析。　对于电磁波辐射，遵循Ｐｌａｎｃｋ方程：　Ｅ＝　｝　（１）　这里，Ｅ代表能量，　为波长，ｃ为光速，等于　２．９９７×１０Ｓｍ／ｓ。　由于中子具有质量（ｍ：１．６７４×１０－ＺＴＫｇ），考虑其动　能可得：　Ｅ：　ｌ一：　（２）　２ｍＡ　上式中Ｅ的单位是Ｊ，　的单位为ｍ，ｖ是中子的速　度，单位是ｒｎ／ｓ，Ｐｌａｎｃｋ常数ｈ＝６．６２６×１０１・Ｓ。所　以，波长为０．１５ｎｍ的中子具有５．８３×１０　Ｊ的能　量，或者为３６．４ｍｅＶ；而对于相同波长的ｘ一射线能　量为８．２ＫｅＶ，是中子能量的２０多万倍。所以对于某　些易被破坏的样品（如生物样品）利用中子研究要　优于ｘ一射线。将中子的动能表达式（２）代人方程　（１），可以得到波长为０．１５ｎｍ中子的等价波数～　２９３ｃｍ～。这个数值和典型的ＩＲ／Ｒａｍａｎ振动波数一　致，这表明中子可用于样品动力学研究。　中子和其它电磁辐射的最根本区别在于入射　线和样品的反应机理不同。前者被粒子的核外电子　散射，而中子由于不带电，当它入射介质时，粒子的　核外电子对它几乎没有作用，主要是受到原子核的　散射。这一区别使得中子散射具有如下特征：　（１）中子与样品原子核作用时其强度随原子序　数变化无规则；　收稿日期：２０ｏ７—１　１９　作者简介：李燕（１９７５一），女，河南沁阳人，硕士，主要从事胶体与界面化学教学与研究。

　维普资讯 http://www.cqvip.com 李燕小角中子散射原理及其在研究聚合物基纳米复合材料中的应用　（２）中子散射可以区分同位素并精确测定较轻　原子（特别是氢）的位置；　（３）原子核比中子波长小１０４—１０　倍，表现为点　状散射体，当散射角增加时原子核散射不变，所以　可以看到整个散射角度范围内的散射图像，另外，　散射是球形对称的；　（４）中子和样品反应的强度很弱，而且很难被　大多数物质吸收，具有强穿透性，因此可用于由特　殊容器盛装的样品的测试；　（５）中子具有磁矩，使中子散射成为目前直接　测定磁结构的唯一方法；　（６）与其它电磁辐射一样，中子可以被极化，产　生双折射。　以上特征表明，中子散射是ｘ一散射、光散射所　不能替代的一种散射技术，但是它也有相应的缺　点，最主要的是中子源耗费较大，一般是几个国家　联合建设、共享；其次，中子辐射强度弱。　１．２中子源　中子散射技术所依赖的中子源有两种主要的　实现途径，即基于反应堆的中子源和基于质子加速　器的散裂中子源。前者通常是时间连续的，后者则　是脉冲的。两者各有优点，在应用上具有互补性。比　较而言，散裂中子源使中子探针的性能和功能变得　更加强大。　１．３小角中子散射　小角中子散射的标准装置图如图ｌ［１】。一束经准　直的入射中子束射向样品，其中一部分被吸收、一　部分被散射。在距样品一定距离处有一二维探测　器　．１ｃｍ　

图１小角中子散射标准装置图　图中，ｋ。和ｋ分别为人射和散射波矢，Ａ为波长，２　为散射角。Ｑ为散射矢量，定义为：　—ｋ　ｓｎ０Ｑ＝ｋ　ｋｏ＝０　一子　ｉｎ　（３）　Ｑ的单位为ｎｍ～。从上式可见，所谓小角散射确切　地说是小Ｑ值散射。　将方程（３）代人Ｂｒａｇｇ方程　Ａ＝２ｄｓｉｎ０　（４）　可以得到如下方程　（５）　ｄ为点阵面间距。方程（３）和（５）对于小角中子　散射是非常重要的，因为根据上述两方程，可以由　样品的大小选择所需使用的仪器或从仪器Ｑ值确　定样品的大小。比如，若仪器的散射矢量范围为一　０．０６—１０ｎｍ一，那么，样品的尺度大小应在一　０．６一ｌＯＯｎｍ范围内。　在小角中子散射实验中，测得的是中子散射强　度Ｉ或相干散射截面　随散射矢量Ｑ的变化。散　射截面可以给出散射体的形状、大小和相互作用等　信息。以中子散射强度Ｉ或相干散射截面对散射矢　量Ｑ作图可以得到此相关信息。　对于分散相为球形对称颗粒、宏观各相同性的　两相分散体系而言，总相干散射截面　（或微分）　可由下式求出脚：　，（Ｑ）－Ｉ　㈤　［　（０）Ｉ　＝　－　（△Ｐ）‘ｉ　Ｑ）ｉ‘５（Ｑ）　（６）　微分散射截面，ｎ。为样品中的粒子数，　是样品　体积，　叫是一个粒子的体积，（　Ｐ）　是两相中子散　射长度密度差（或叫散射体系对比度）的平方值，Ｆ　（Ｑ）是粒子的形状因子，只和单个粒子的自身结构　有关，与其它粒子无关。５（ｐ）是颗粒的（部分）结构　因子，涉及到胶粒间的相互作用，它正比于胶粒的　径向分布函数　（ｒ）的傅利叶变换。其值依赖于粒子　在分散介质中的分布。在稀的纯胶体溶液中，由于　胶粒间隔较远，因而胶粒间的相互作用可以忽略不　计。所以，在稀的纯胶体溶液中Ｓ（Ｑ）＝１。　对于分形结构，当Ｑａ＞＞１时（Ⅱ为分形散射体　的长度），小角中子散射截面遵循指数定律ｆ３，４１：　ｌ　㈩｝　Ｑ　（７）　其中Ｄ是散射体的质量分形维数（１≤Ｄ≤３）。所以　用散射截面ｌ　｝（　）ｌ。对散射矢量Ｑ做对数图，　・ｌ７・

　维普资讯 http://www.cqvip.com 长治学院学报　所得斜率可得到分形维数Ｄ。　２小角中子散射在研究聚合物基纳米复合材料中　的应用　２．１纳米复合材料的概念　纳米复合材料的概念由Ｒｏｙ和Ｋｏｒｍａｍｅｎｉ等［５１　于１９８４年首次提出，即复合物的分散相中至少有　一相的一维尺寸小于ｌＯＯｎｍ。纳米粒子在纳米复合　材料中的作用不仅仅是增强，还能赋予基体材料新　的功能，如，抗菌、抗紫外、抗电磁、阻燃、磁性等。因　此近十多年来，纳米复合材料成了材料科学家研究　的热点［６－９］。涉及的无机纳米粒子包括：三维纳米尺　度的ＳｉＯ　、ＣａＣＯ，、ＴｉＯ　、Ｆｅ，０　等球状粒子；二维纳米　尺度的纳米碳管以及一维纳米尺度的蒙脱土、滑　石、膨胀石墨等层状硅酸盐。所涵盖的聚合物有尼　龙、聚酞亚胺、聚苯乙烯（ＰＳ）、聚丙烯（ＰＰ）、聚氯乙　烯（ＰＶＣ）、环氧树脂、液晶聚合物等。　２．２在研究聚合物基纳米复合材料中的应用　由于聚合物基纳米复合材料的尺度落在小角　中子散射可研究范围内，所以我们可以用小角中子　散射对其进行原位检测。用到的原理和方法有下面　几种。　２．２．１对于非球形颗粒填充物的聚合物基纳米复　合材料的应用　用小角中子散射研究聚合物在球形颗粒表面　结构相对简单，可利用前述公式进行表征Ｉ２地～２／。但　是在纳米复合材料中，有很多填充物是非球形的，　比如黏土层状颗粒，在应用散射强度与粒子性质的　关系式时，形式上有一定的变化。在这方面，很多学　者做了广泛研究…８Ｊ。　Ａｎｄｒｅｗ　Ｎｅｌｓｏｎ等人０３Ｊ．７］采用核一壳模型来描　述聚合物在片层颗粒上的状态。对于由聚合物覆盖　的片层颗粒的散射绝对强度，可以将颗粒和覆盖层　的形状因子组合起来考虑。核一壳模型认为，圆片　颗粒表面覆盖层由聚合物和溶剂水组成，水和聚合　物的体积分数之和为１。也就是说，整个壳层的散射　密度Ｐ　是聚合物的散射密度Ｐ　和水的散射密度　ｐ　的组合，通过小角中子散射实验，可以得到聚合　物在粒子表面的吸附量。　２．２．２对比度匹配的应用　对比度这个概念在小角中子散射应用中有重　要意义。对于一个含有ｉ个原子的分子的中子散射　长度密度Ｐ可通过下式求得［１　１：　・ｌ８・　ｐ＝　ｂ　（８）　‘’‘　ｉ　６和　分别为散射体的宏观密度和分子量，　为Ａｖｏｇａｄｒｏ常数，ｂ　是散射体中第　个原子的散射　长度。对于聚合物，则是对应于一个重复单元的Ｓｏｐ　的量纲为『长度］之，其数值可以为负。　中子散射长度密度差，即对比度，是散射体系　中待测定部分的散射长度密度（　）与其周围介质的　散射长度密度（ｐｍ）的差值。即Ａｐ＝ｐ　—　。很显然，　如果Ａｐ＝０，方程（６）等于零，也就是说，没有散射　现象。这种情况被称之为对比度匹配。既然一个多　组分体系的散射是所有组分散射的总和，那么，如　果要研究其中的一个物种，其他物种的对比度匹配　就显得非常重要。这种方法在很多研究中得以应用　［ｔｔＩ　１８倒。　Ｓｈｉｂａｙａｍａ等人　利用对比度匹配法研究了Ｎ一　异丙基丙稀酰胺一黏土的纳米复合凝胶的形变机　理。由散射实验得出黏土在不同溶剂（Ｉ）２ｏ在Ｄ２０　和Ｈ　０的混和液中所占体积分数　。不同）中的散　射强度，当　，。　６６％时，，（Ｑ）最小，也就是在这个　配比时，黏土的散射强度最小，即黏土和溶剂的散　射长度密度匹配。　２．２．３对于剪切作用下聚合物一黏土结构表征的　应用　具有粘弹性的聚合物一黏土体系在剪切力作　用下会发生结构变化，从而影响其流变性。Ｓｃｈｍｉｄｔ　等人［ｔ　采用小角中子散射、利用对比度不匹配和　匹配两种方法研究了剪切作用下不同浓度的聚环　氧乙烷一黏土体系的散射强度变化，从而明确聚合　物和黏土的取向，对于研究其流变性提供了有利证　据：在垂直于流动方向的散射强度增加，在平行于　流动方向的散射强度减小。通过定量散射强度分析　得出，随着剪切速率增加，黏土颗粒首先趋于有序　排列，然后聚合物链受到拉伸，体系各向异性逐渐　增加。并且一旦停止剪切体系回复原来状态，表明　了体系具有高弹性。　３结束语　小角中子散射技术在研究聚合物基纳米复合　材料时的结构、粒子聚集状态、聚合物链的状态有　着独特的优越性，尤其是对比度匹配的应用，可以　将聚合物和纳米颗粒分开讨论，得到各自的状态，　

这是其他一些方法所不能媲美的。不过，有些问题　维普资讯 http://www.cqvip.com 李　燕小角中子散射原理及其在研究聚合物基纳米复合材料中的应用　也不能单独利用小角中子散射充分解决，比如，形　貌、流变性，还必须接合扫描电镜、光散射、小角ｘ一　散射、双折射等实验手段辅助完成。另外，对于一些　不规则形状的纳米颗粒，散射公式也需要进一步完　盏　口Ｏ　参考文献：　【１］Ｆａｂｒｉｚｉｏ　Ｆ，Ｇｉａｎｎｉ　Ａ，ＥｍｍａｎｕｅＵｅ　Ｇ，ｅｔ　ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡＵｏｙｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２００４，３８２，３９．　［２］Ｋａｒｌｓｓｏｎ　Ｃ，Ｂｅｓｔ　Ａ　Ｓ，Ｓｗｅｎｓｏｎ　Ｊ，ｅｔ　ａｌ，ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２００５，３８，６６６６．　【３］Ｂｅａｕｃａｇｅ　Ｇ，Ｒａｎｅ　Ｓ，Ｓｃｈａｅｆｅｒ　Ｄ　Ｗ，ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ　Ｂ，１９９９，３７，１１０５．　【４］Ｚｈａｎｇ　Ｙ，Ｇｅ　Ｓ，Ｔａｎｇ　Ｂ，ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，　３４，７０５６．　【５］Ｒｏｙ　１Ｋ，Ｋｏｒｍａｍｅｎｉ　Ｓ，Ｒｏｙ　Ｄ　Ｍ，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．　Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，１　９８４，３２，３４７．　【６］Ｖａｉａ　１Ｋ　Ａ　ａｎｄ　Ｇｉａｎｎｅｌｉｓ　Ｅ　Ｐ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００１，４２，１２８１．　【７］ｒａｍ　Ｇ　Ｍ，Ｌｅｅ　ＤＨ，Ｈｏｆｆｍａｎｎ　Ｂ，ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２００１，４２，１０９５．　【８］Ｓｕｈ　Ｄ　Ｊ，Ｌｉｍ　Ｙ　Ｔ，Ｐａｒｋ　Ｏ　Ｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０００，４１，８５５７．　【９］Ｌｉ　Ｊ　ｘ，Ｗｕ　Ｊ　Ｓ，Ｃｈａｎ　Ｃ　Ｍ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２０００，４１，６９３５．　［１０］Ｃｏｓｇｒｏｖｅ　Ｔ　ａｎｄ　Ｇｒｉｆｉｔｈｓ　Ｐ　Ｃ，Ａｄｖ．Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．，１９９２，４２，１７５．　［１１］Ｃｏｓｇｒｏｖｅ　Ｔ　ａｎｄ　１Ｋｙａｎ　Ｋ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９０，６，１３６．　［１２］Ｏｂｅｒｄｉｓｓｅ　Ｊ　ａｎｄ　Ｄｅｍｅ　Ｂ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５，４３９７．　［１３］Ｎｅｌｓｏｎ　Ａ　ａｎｄ　Ｃｏｓｇｒｏｖｅ　Ｔ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００４，２０，２２９８．　［１４］Ｈａｎｌｅｙ　Ｈ　Ｊ　Ｍ　ａｎｄ　Ｍｕｚｎｙ　Ｃ　Ｄ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００３，１９，５５７５．　［１　５］Ｓｈｉｂａｙａｍａ　Ｍ，Ｓｕｄａ　Ｊ，Ｋａｒｉｎｏ　Ｔ，ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２００４，３７，９６０６．　［１　６］Ｓｈｉｂａｙａｍａ　Ｍ，Ｋａｒｉｎｏ　Ｔ，Ｍｉｙａｚａｌｄ　Ｓ，ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏ—　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，１　０７７２．　［１７］Ｎｅｌｓｏｎ　Ａ　ａｎｄ　Ｃｏｓｇｒｏｖｅ　Ｔ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００５，２１，９１７６．　［１８］Ｓｃｈｍｉｄｔ　Ｇ，Ｎａｋａｔａｎｉ　Ａ　Ｉ，Ｂｕｔｌｅｒ　Ｐ　Ｄ，ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏ—　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５，４７２５．　［１　９］Ｋｉｎｇ　Ｓ　Ｍ，Ｉｎ：Ｍｏｄｅｍ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｆｏｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈａｒ—　ａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｐｅｔｈｒｉｃｋ　１Ｋ　Ａ，Ｄａｗｋｉｎｓ　Ｊ　Ｖ，Ｅｄｓ．，Ｗｉｌｅｙ：　Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，１　９９９，Ｃｈａｐｔｅｒ　７．　［２０］Ｌｏｉｚｏｕ　Ｅ，Ｂｕｔｌｅｒ　Ｐ，Ｐｏｒｃａｒ　Ｌ，ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２００５，３８，２０４７．　［２１］Ｌａｌ　Ｊ　ａｎｄ　Ａｕｖｒａｙ　Ｌ，Ｊ．Ａｐｐ１．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，２０００，３３，６７３．　［２２］Ｓｃｈｍｉｄｔ　Ｇ，Ｎａｋａｔａｎｉ　Ａ　Ｉ，Ｂｕｔｌｅｒ　Ｐ　Ｄ，ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏ—　ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，７２１９．　［２３］Ｌｏｉｚｏｕ　Ｅ，Ｂｕｔｌｅｒ　Ｐ，Ｐｏｒｃａｒ　Ｌ，ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　２００５，３８，２０４７．　Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｏｆ　Ｓｍａｌｌ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ａｎｇｌｅ　Ｎｅｕｔｒｏｎ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｔｏ　ｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ－ｂａｓｅｄ　ＬＩ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｂｉｏｌｏｇｙ＆Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．　Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　Ｙａｎ　Ｃｈａｎｇｚｈｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｚｈｉ，０４６０１　１）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｍａｌｌ－ａｎｇｌｅ　ｎｅｕｔｒｏｎ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　（ＳＡＮＳ）ｉｓ　ａ　ｒｏｕｔｉｎｅ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｓｔｕｄｙ　ｔｈｅ　ｍｉ—　ｅｒｏｓｔｍｅｔｕｒｅ　ｏｆ　ａｌｌｏｙｓ，ｃｅｒａｍｉｃｓ，ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｃｏｌｌｏｉｄｓ，ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｈｉｃｈ　ａｒｅ　ｏｆｔｅｎ　１—１０００　ｎｍ　ｉｎ　ｄｉ—　ａｍｅｔｅｒ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｒｅｖｉｅｗ，ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ＳＡＮＳ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｓｍａｌｌ－ａｎｇｌｅ　ｎｅｕｔｒｏｎ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＳＡＮＳ）：ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ；ｐｏｌｙｍｅｒ—ｂａｓｅｄ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ；ａｐｐｌｉｃａ—　ｔｉｏｎ　（责任编辑王噪琳）　・１９・