超分子自组装一步法制备新型导电聚合物水凝胶
戴庭阳，陆 云
（南京大学化学化工学院高分子科学与工程系，配位化学国家重点实验室，南京210093）摘 要：利用聚合物分子链和多价阳离子间的超分子自组装，一步法制备了新型导电聚合物水凝胶。在静置的反应条件下，凝胶化过程和聚合过程同时进行，多价阳离子起到聚合氧化剂和离子交联剂的双重功效。得到的水凝胶材料本质上是一种“半互穿网络型”凝胶，具有伸展的分子链构象和可调控的微观形貌，并在纳米尺度上发生相分离。对静置的反应条件进行分析，对材料的凝胶化机理进行研究，并讨论了超分子自组装法制备导电聚合物水凝胶的普适性。
通过系统研究得到优化的实验条件，制备了具有自增强功能的导电聚合物水凝胶，材料自增强功能的实现与其均匀的微观结构和相结构密切相关。
关键词：水凝胶；导电聚合物；超分子自组装；自增强功能
中图分类号：O631.2文献标志码：A 文章编号：1673－7180(2010)06－0434－7
One-step fabrication of novel conducting polymer hydrogels via
supramolecular self-assembly
Dai Tingyang，Lu Yun
(Department of Polymer Science and Engineering, State Key Laboratory of Coordination Chemistry, School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing 210093, China)
Abstract: Conducting polymer hydrogels have been synthesized through a one-step procedure via the supramolecular self-assembly between polymers and multivalent cations. In a static condition, the gelation process happens simultaneously with the polymerization process with the multivalent cations acting as both the oxidant and the ionic crosslinker. As-prepared hydrogels, which are originally a semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN) hydrogels, exhibit expanded-coil conformation in polymer chains, possess controllable microstructure and phase-separate at nanometer scale. The function of the static condition is analysed, and the gelation mechanism is studied. Such a supramolecular self-assembly method is proved to be versatile for the fabrication of conducting polymer hydrogels. Also the fabrication condition is modulated based on systematical researches, and PEDOT-PSS hydrogels with self-strengthening functions are prepared. The self-strengthening mechanism is demonstrated to be in close relationship with the microstructure and the phase structure of the materials.
Key words: hydrogels；conducting polymers；supramolecular self-assembly；self-strengthening functions
导电聚合物水凝胶材料因其兼具水凝胶的力学性能、溶胀性能和导电聚合物特有的电子传输性能，近年来引起了人们极大的兴趣[1]。目前，商业应用最为成功的一种导电聚合物材料就是聚（3,4-乙撑二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸，即PEDOT-PSS。与其他导电聚合物相比，这种材料具有可见光区透明、热稳定性好、可加工性好
收稿日期：2010-04-06
基金项目：国家自然科学基金资助项目(20974043/50773030)；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(200802840010) 作者简介：戴庭阳(1983－)，男，博士研究生，主要研究方向: 导电聚合物功能化
通信联系人：陆云，教授，主要研究方向: 光电功能高分子， yunlu@
等优点[2]。通过超分子自组装，利用多价阳离子物理交联带负电的PEDOT-PSS胶体颗粒，可以实现材料的凝胶化[3]，制得的PEDOT-PSS水凝胶已被应用为超级电容器和生物传感器的电极材料[4-5]。然而，已报道的PEDOT-PSS水凝胶的制备过程分两步完成：先利用PEDOT-PSS胶体制备薄膜，再用多价阳离子的水溶液处理，促使薄膜材料凝胶化[3-5]。由于PEDOT-PSS薄膜在水溶液中非常易碎，这种两步法的制备过程难以被用来制备大批量的产品。同时，通过上述过程制备得到的PEDOT-PSS水凝胶薄膜只有几μm的厚度[5]，难以在电制动器和人造肌肉中得到应用[6]，而这恰恰是导电聚合物水凝胶最为重要的应用领域之一。另一方面，导电聚合物水凝胶存在的一个严重问题就是这类材料机械强度较低，难以满足实际应用的需要[7]。制备兼具高机械强度和电化学活性的导电聚合物水凝胶是这类材料发展和应用过程中亟待解决的问题。
本文发明了一种新型方法，利用多价阳离子和高分子链间的超分子自组装，一步法制备了具有三维宏观尺寸的PEDOT-PSS水凝胶。在静置的反应条件下，利用多价阳离子同时作为聚合氧化剂和离子交联剂，促使凝胶化过程和聚合过程同时发生。对PEDOT-PSS 水凝胶的分子链构象、微观形貌和相结构进行了研究，对材料的凝胶化机理进行了分析，并验证了超分子自组装法对于制备导电聚合物水凝胶材料的普适性。在此基础上，利用局部应力在PEODT和PSS两种组分间的有效传递，在优化的实验条件下，一步法制备了具有自增强功能的PEDOT-PSS水凝胶。自增强功能在水凝胶形成过程中同时引入，与材料均匀的微观结构和相结构密切相关。
1实验部分
1.1PEDOT-PSS水凝胶的制备
向15 mL 0.1 mol/L的聚苯乙烯磺酸钠(NaPSS, M w=70 000, 1.5 mmol) 水溶液中加入100 μL 3,4-乙撑二氧噻吩单体(EDOT, 0.9 mmol)，室温搅拌30 min。将15.3 g Fe(NO3)3·9H2O (38 mmol) 溶解于5 mL 水中，一次性加入反应体系，继续搅拌1 min以确保反应试剂混合均匀，静置条件下室温反应24 h。将得到的产物在大量蒸馏水中净化平衡1周（每24 h换1次水）。
将EDOT单体用量改变为50 μL、200 μL、400 μL、600 μL和800 μL，重复上述实验。
1.2自增强PEDOT-PSS水凝胶的制备
向15mL NaPSS水溶液中加入EDOT单体，室温搅拌30 min以确保EDOT分散均匀。将15.3 g Fe(NO3)·9H2O (38 mmol) 溶解于5 mL 水中，一次性加入反应体系。控制EDOT和NaPSS的用量，使其在反应体系中的浓度分别为0.48~1.2 mol/L和0.1~1 mol/L。继续搅拌1 min以确保反应试剂混合均匀，静置条件下室温反应24 h，凝胶化过程自发进行。将得到的产物在大量蒸馏水中净化平衡1周。
1.3测试
拉曼(Raman)光谱测试在labRAM HR800型拉曼光谱仪上进行，激发波长为532 nm。
电子顺磁共振(ESR)测试在Bruker EMX 10/12 X-band光谱仪上进行。
原子力显微镜(AFM, SPI-3800, Seiko Instruments Inc.)测试以Tapping mode模式进行，同时得到拓扑结构图和对应区域的相结构图。
扫描电子显微镜(SEM)测试在Hitachi S4800型扫描电子显微镜上进行。
材料的电导率在室温下使用四探针法测试(RTS-8 4-point probes resistivity measurement system, Probes Tech., China)。
水凝胶材料的机械性质通过测定压缩和拉伸两种模式下的“应力—应变”曲线表征(IN STRON 4466, Instron Co., England)。采用压缩模式测量时，使用尺寸10 mm×10 mm×4 mm的长方体样品，压缩形变速率为10%/min。采用拉伸模式测量时，使用尺寸20 mm×4 mm ×3 mm的长条状样品，拉伸形变速率为10%/min。压缩形变定义为测试过程中样品厚度的变化量与原始厚度的比值；拉伸形变定义为测试过程中样品长度的变化量与原始长度的比值。应力定义为测试过程中施加的外力与垂直于力方向样品面积的比值。
水凝胶样品在进行Raman光谱、ESR、AFM和SEM 测试前先冻干。
2结果与讨论
利用Fe3+ 作为聚合氧化剂和离子交联剂，可以成功制备PEDOT-PSS水凝胶（图1a），得到的水凝胶处于溶胀状态并含有大量水。Fe3+在材料制备过程中不仅作为氧化剂引发EDOT单体的聚合，还作为交联剂与带负电的PSS分子链发生静电相互作用，通过超分子自组装促使分子尺度三维网络的形成和材料凝胶化过程的实现。在Fe3+的作用下，材料的聚合过程和凝胶化过程同时进行。为了证实Fe3+ 在水凝胶制备过程中的作用，用另一种制备导电聚合物常用的氧化剂APS（不含多价阳离子）取代Fe(NO3)3·9H2O，在其他制备条件相同的情况下，得到的产物为PEDOT-PSS粉末。这一结果证明
