智能水凝胶综述

功能水凝胶综述
功能水凝胶是一类具有特定功能的聚合物材料，其应用广泛，包括但不限于柔性化学传感器、药物输送、润滑、皮肤传感器等。

功能水凝胶可以按多种方式进行分类，例如聚合物来源、交联类型和制备方法。

其中，天然水凝胶和合成水凝胶是最常见的分类方式。

天然水凝胶通常从可再生资源中提取，如纤维素、藻酸盐、壳聚糖及其衍生物等，而合成水凝胶则主要依赖于化学合成方法。

功能水凝胶的特性使其在许多领域中都表现出优异的性能。

例如，由于其独特的3D结构、高渗透性、离子导电性和类组织机械性能，功能水凝胶在柔性化学传感器领域引起了广泛关注。

通过调整水凝胶的化学成分和交联密度，可以控制其物理和化学性质，例如电导率、润湿性和反应性等。

在过去的几十年中，功能水凝胶经历了广泛的发展。

例如，基于功能性水凝胶的柔性化学传感器经历了多次升级和改进，从最初的简单的化学反应装置发展为复杂的微流体系统。

同时，通过将功能性水凝胶与其他材料相结合，开发出了许多具有新功能的水凝胶复合材料，如具有高强度和耐磨性的水凝胶复合材料。

此外，功能性水凝胶在医疗领域也有广泛应用，如药物输送和伤口敷料等。

通过将药物封装在水凝胶中，可以控制药物的释放速度和释放方式，从而提高药物的疗效并降低副作用。

同时，由于水凝胶的生物相容性，其在组织工程和再生医学中也得到了广泛应用。

总的来说，功能水凝胶作为一种具有特定功能的聚合物材料，在
许多领域中都表现出优异的性能和应用潜力。

随着科学技术的不断发展和进步，相信未来还会出现更多具有新功能的水凝胶材料，为人类的生产和生活带来更多的便利和发展。

分子印迹智能水凝胶的研究进展李祖彬,霍东霞*,王红英(郑州大学材料科学与工程学院,郑州450052摘要:智能水凝胶可以响应外界环境(如温度、pH、溶剂、离子强度、电场、磁场、光、压力和特异分子等的变化,发生可逆体积相变,从而具有控制释放的能力。

将分子印迹技术引入智能水凝胶,制备分子印迹智能水凝胶,不仅可以保持其环境响应性,更赋予其对特异分子的识别性能,从而可以根据外界环境的变化控制其对特定分子记忆功能的开关,实现自动识别并结合或释放特定分子。

它有望应用于药物控释、生物传感和免疫分析等领域。

本文综述了分子印迹智能水凝胶的研究现状,讨论了其目前所面临的挑战,并展望了其发展前景。

关键词:智能水凝胶;分子印迹;感应2响应;分子识别;控制释放引言智能水凝胶(Intelligent Hydrogels是一类能够响应外界刺激信号(如温度、pH、溶剂、离子强度、电场、磁场、光、压力和特异分子等的变化而产生可逆体积相变的水凝胶。

由于它同时具备了感应和响应功能,兼有水凝胶的柔韧性和渗透性,因而倍受关注。

近几十年来,其研究已取得了较大的进展,并广泛应用于固定化酶、物质分离、细胞培养、温敏开关、化学传感和药物控制释放等领域。

分子印迹技术(M olecular imprinting technique,MI T是制备对某一特定目标分子具有特异选择性的聚合物的过程。

将分子印迹技术应用于环境敏感水凝胶,制备分子印迹智能水凝胶(M olecularly Imprinted Intelligent Hydrogels,M I Hs,不仅可以提高水凝胶分子网络对特定分子的结合力,而且能够根据外界环境的变化控制其对特定分子记忆功能的开关,实现自动识别并结合或释放特定分子;同时,外界特定分子浓度的变化也能刺激水凝胶发生溶胀或收缩,从而控制其中包埋物质的释放。

这些特定分子主要是蛋白质、聚肽、核酸、葡萄糖等生物大分子,因而在药物控释体系、生物传感器和免疫分析等领域有着巨大的应用前景。

水凝胶细胞支架材料最新综述近期，上海交通大学材料科学与工程学院冯传良教授和博士生窦晓秋在著名材料类期刊《Advanced Materials》上发表了题为“Amino acids and peptides based supramolecular hydrogels for three-dimensional cell culture”的综述文章。

这篇综述重点介绍了与传统高分子凝胶相比，自组装氨基酸和多肽类水凝胶作为新型细胞培养支架材料的优势，对其制备方法做了一个详细的分类和讲解。

体外细胞培养是现代生物医学研究中不可缺少的重要部分。

研究发现，在体外进行三维细胞培养既能保留天然细胞微环境的物质结构基础，又能更好模拟细胞体内微环境，为细胞水平的研究提供更可靠的方法。

三维细胞培养一般需要借助与三维支架材料，如何选择、制备细胞支架材料已经吸引了广大科研工作者的兴趣。

文章总结了目前利用氨基酸和多肽类超分子凝胶进行细胞三维培养的方法和优势。

外场响应性凝胶及细胞三维培养主要包含离子响应型凝胶、pH响应型凝胶、溶剂响应型凝胶、光响应型凝胶、酶响应型凝胶、触变型可修复凝胶及其它。

氨基酸和多肽类凝胶因子在各种外界环境的刺激下可以自组装为水凝胶，可作为为细胞体外三维环境在离子刺激下氨基酸类凝胶因子自组装，形成网络支架结构多肽类凝胶因子在特定pH值下，不同氨基酸官能团所带电荷情况不同，凝胶自组装可以通过凝胶因子间静电相互作用完成将含有凝胶因子的DMSO溶液与细胞悬液混合，可以诱导形成水凝胶和细胞的三维复合体系通过外界光刺激诱导凝胶组装或解体，该性质可用来控制不同的细胞行为酶的加入将凝胶因子前驱体上多余官能团解离，获得凝胶因子凝胶通过振荡器破坏后与细胞混合，一定时间后凝胶修复从而将细胞嵌入水凝胶中通过凝胶溶胀和细胞迁移构建细胞三维生长环境总之，氨基酸和多肽类超分子水凝胶因其结构的特殊性，在非共价键物理相互作用下，可自组装为具有生物活性纳米纤维水凝胶。

水凝胶磁性纳米粒子复合研究综述前言水凝胶作为目前新材料中性质独特的一种聚合物材料，以其独特的物理化学性质著称，对于水凝胶材料的改性工作也是目前领域研究中比较热门的工作，本文针对水凝胶的改性方法以及水凝胶与磁性纳米粒子复合作了较为详细的介绍并有望采用与日后的实验工作中。

一水凝胶水凝胶是具有相同网状结构的软材料，但是对于水却具有不同的亲密性。

含有大量水分的水凝胶类似与生物软组织，其在生物医药领域具有巨大的潜在应用价值；水凝胶的性质倾向于脆弱，相似与脆弱的水母。

不同性质的水凝胶在不同领域都具有巨大的应用前景。

目前磁性水凝胶作为水凝胶改性的方法其在重金属离子吸附、药物运输、癌症治疗、柔性机械材料等方向都具有一定的应用前景1。

二水凝胶与磁性纳米粒子复合材料一种含硫基的功能化水凝胶与Fe3O4复合制备具有磁性的水凝胶2：Fe3O4-poly(L-cysteine/2-hydroxyethyl acrylate) (Fe3O4-P(Cys/HEA))即Fe3O4-聚(L-半胱氨酸/2-羟乙基丙烯酸)。

这种水凝胶可以被应用于去除水溶液中的Pb2+, Cd2+, Ni2+ 和 Cu2+，并且通过一系列手段表征该复合水凝胶，包括电子扫描显微镜、傅里叶变换红外光谱、X-射线衍射，振动式磁力计，X射线电子能谱，FTIR图谱分析证明了其官能团含有-NH2和-SH，证明了磁性纳米粒子确实一种2-羟基乙基丙烯酸和L-半胱氨酸的共聚物。

这种磁性水凝的磁饱和强度和超顺磁性也同样得到了佐证，这种性质使得磁性复合水凝胶在吸附饱完成后可以与环境溶液分离。

这种含硫基官能团修饰的磁性水凝胶用于重金属移除的性能表现通过改变一下四个变量测试：PH、温度、原始的重金属浓度、吸收剂与重金属溶液的接触时间。

结果显示磁性水凝胶对于温度敏感但是几乎不受温度影响，而且吸收过程遵循一个伪二阶速率方程并较好地吻合朗格缪尔单分子层吸收理论。

磁性水凝胶的X射线电子能谱分析进一步表明基于Fe3O4-P(Cys/HEA)对于Pb2+, Cd2+, Cu2+ 和Cr3+的吸收机理可以联系到官能团与重金属之间的螯合物和离子交换。

PVA水凝胶的制备与研究关键词：PVA水凝胶制备研究表征应用摘要：简要评述了聚乙烯醇水凝胶的制备方法,评述了PV A水凝胶的研究现状与前景展望，详细介绍了本课题传统PV A水凝胶及温敏性凝胶的制备测试方法，总结了凝胶的应用，并展望了未来PV A水凝胶的发展趋势。

高分子凝胶是基础研究以及技术领域的一种重要材料。

凝胶是指溶胀了的高分子聚合物相互联结，形成三维空间网状结构，又在网状结构的空隙中填充了液体介质的分散体系。

近几年，高分子水性凝胶（又被称为水凝胶）的研究获得了极大的重视。

水凝胶是一种网络结构中含有大量水而不溶于水的高分子聚合物，具有良好的柔软性、弹性、储液能力和生物相容性，在生物医学和生物工程中具有广泛的用途。

常见的水凝胶有聚酰胺水凝胶、聚乙烯醇水凝胶、聚N-异丙基丙烯酰胺温敏性水凝胶等。

本课题主要针对于PV A水凝胶。

1 PV A水凝胶的制备PV A水凝胶的制备按照交联的方法可分为化学交联和物理交联。

化学交联又分辐射交联和化学试剂交联两大类。

辐射交联主要利用电子束、γ射线、紫外线等直接辐射PV A溶液，使得PV A分子问通过产生自由基而交联在一起。

化学试剂交联则是采用化学交联剂使得PV A分子间发生化学交联而形成凝胶，常用的交联剂有醛类、硼酸、环氧氯丙烷以及可以与PV A通过配位络台形成凝胶的重金属盐等等。

物理交联主要是反复冷冻解冻法。

1.1 物理交联法通过物理交联法制备聚乙烯醇水凝胶，报道中最多的是使用“冷冻-熔融法”和“冻结-部分脱水法”两种方法。

反复冻融法是将一定浓度的PV A水溶液在-10~-40℃冷冻1d左右，再在25℃条件下解冻1~3h，即形成物理交联的PV A水凝胶。

将其反复冷冻、解冻几次后，就可以使其一些物理性能和机械性能等有很大的改善。

冷冻使水溶液中的PV A的分子链在某一时刻的运动状态“冻结”下来，接触着的分子链可以发生相互作用及链缠结，通过范德华力和氢键等的物理作用紧密结合，在某一微区不在分开，成为“缠结点”。

高分子水凝胶综述摘要在这篇综述中，笔者以高分子水凝胶为探究的领域，围绕其产生、发展、应用等诸方面，浅层次地加以论述。

论文大体的探讨方式是这样：首先以高分子水凝胶的出现为基点，考察其定义的由来以及与吸水树脂之间的关系；然后以高分子水凝胶潜在应用价值的属性为导向线，对其进行分类，讨论相应的制备方法和水凝胶性能各类表征方法；接着突出强调环境敏感性水凝胶的制备及响应原理；而水凝胶实际应用及缺陷则作为最后系统概括。

关键词：高分子水凝胶应用性能制备产生、定义与比较高分子水凝胶的合成可以追溯到20世纪50年代后期，Wichterle和Lim合成了第一个医用甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）水凝胶[1]。

对于高分子水凝胶的定义，各个文献报道的都很接近，即由带有化学或物理交联的亲水性高分子链形成的三维固体网络[2]，在水环境下高分子水凝胶能够发生吸水溶胀，甚至有的吸水能超过其自重好多倍（图1）图1凝胶吸水溶胀前与溶胀后的比较（左侧为吸水溶胀后，右侧为吸水溶胀前）同时，笔者发现，高分子水凝胶与吸水树脂之间的关联需要被加以认知。

吸水树脂本身就是一种新型功能高分子材料，具有亲水基团，能吸收大量水分而又能保持水分不外流。

当水分子通过扩散作用及毛细作用进入到树脂中时，形成的树脂即称为高分子水凝胶。

也就是说，吸水树脂是高分子水凝胶的前身，且当树脂经吸水后才成为水凝胶。

此外，对于高分子水凝胶的吸水并且保水的机理也需要加以阐述。

从化学结构上来分析，凝胶是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联型高分子。

在凝胶的交联网格里，必然存在很多疏水性基团朝外，亲水性基团朝里的结构，在这样的结构下，亲水性基团与水分子以氢键等方式进行结合，疏水性基团在外头形成的屏障可以有效地间隔不同的内亲水网格，起到容纳水分子容器的作用（图2）。

OOH R O H R OO H R O OH RO OH R O OHR OOH OHH图2 凝胶保持水分子示意图图2中，右下侧的疏水性基团是朝内的，这表明凝胶亲水性网格结构内部也是含有非亲水性基团的；而水分子与亲水链上的氧之间形成了氢键。

水凝胶研究进展综述
以下是关于水凝胶研究的一些综述性的进展：
水凝胶是一类高度吸水性的材料，其网络结构能够保持大量的水分，并且可以在不失去结构稳定性的情况下释放水分。

这使得水凝胶在许多领域，包括生物医学、药物传递、生物传感、柔性电子学、农业等方面都有着广泛的应用。

以下是一些水凝胶研究领域的进展：
1.合成方法：
•不断有新的合成方法被提出，以实现对水凝胶结构和性质的精确控制。

这包括自组装方法、模板法、交联聚合法等。

2.生物医学应用：
•水凝胶在生物医学领域的应用备受关注。

例如，水凝胶可以用于药物传递、组织工程、创伤敷料、生物传感器等方
面。

其生物相容性和可调节的物理化学性质使得其在医学
领域有着广泛的潜力。

3.柔性电子学：
•水凝胶因其柔软、透明、高吸水性等特性，在柔性电子学领域也得到了广泛关注。

例如，可在水凝胶基底上制备柔
性传感器、可穿戴电子设备等。

4.环境应用：
•在环境保护和农业领域，水凝胶也发挥着作用。

其可以用于水资源的调控、土壤保湿、植物生长的改良等。

5.智能响应性：
•研究者们通过引入响应性物质，使得水凝胶可以对外界刺激（如温度、pH、光照等）做出智能响应。

这为一些可控
释放和刺激响应性的应用提供了新的可能性。

这些领域的研究取得了显著的进展，不断有新的水凝胶材料、结构设计和应用方法涌现。

在不同学科领域的交叉合作下，水凝胶将有望在更多领域发挥其优越性能。

需要注意的是，研究进展可能会随着时间的推移而有所更新，因此建议查阅最新的文献和综述以获取最新信息。

水凝胶驱动综述
水凝胶驱动是一种利用水凝胶变形产生动力的技术。

水凝胶是一种具有高度亲水性的高分子材料，能够在吸收水分后发生膨胀，产生一定的形变。

利用这种特性，水凝胶驱动器可以在不同的环境刺激下实现各种形式的运动，如弯曲、扭曲、旋转等。

水凝胶驱动的原理主要是基于水凝胶的溶胀行为和内部水分的变化。

当水凝胶吸收水分后，由于高分子链的交联作用，水凝胶的体积会发生变化，同时产生一定的弹性能量。

当外部刺激作用于水凝胶时，这些能量会被释放出来，驱动水凝胶产生运动。

水凝胶驱动器的应用非常广泛，可以用于微型机器人、医疗器械、传感器等领域。

例如，可以利用水凝胶驱动器来制造能够进入人体内部的微型机器人，执行药物递送、病情监测等任务；也可以将水凝胶驱动器用于制作软体机器人，以适应不同的环境和工作需求。

总的来说，水凝胶驱动的研究和开发还处于起步阶段，还有很大的发展潜力和前景。

未来的研究和发展应该重点关注以下几个方面：深入探索水凝胶驱动的原理和机制；开发更加智能、高效的水凝胶材料；探索水凝胶驱动在各领域的应用场景和可能性。

同时，随着科技的不断进步，我们有望在未来看到更多由水凝胶驱动技术所带来的创新和变革。

智能高分子水凝胶专业年级姓名摘要：本文对近几年智能高分子水凝胶中的温度敏感性凝胶和高吸水性树脂的制备、性能特征及其用作了简要介绍，并对其发展前景作了展望。

关键词：智能水凝胶；温敏性；高吸水性树脂；保墒缓释肥料材料是推动人类文明和社会进步的物质基础，是现代高新科技发展的三大支柱之一，面向21世纪国民经济的高速发展，信息、生命、能源、交通、环境科学、高科技产业和国防建设对新型材料的要求比以往更为迫切。

研究与开发各种性能优越的新型材料、发展材料科学与工程科学是一项重要而迫切的战略任务。

材料的发展经历着结构材料→功能材料→智能材料→模糊材料的过程[1 ]。

智能化是指材料的作用和功能可随外界条件的变化而有意识地调节、修饰和修复[2 ] 。

该概念源于20世纪80年代末，高木俊宜[3]教授将信息科学融合于材料的物性和功能，提出了智能材料（Intelligent materials）概念，指出智能材料是指对环境具有可感知、可响应，并具有功能发现能力的新型材料。

此后R. E. Newnham[4]教授提出了灵巧材料（Smart materials）概念，也有人称机敏材料。

这种材料具有传感和执行功能。

20 世纪90 年代开始发展的智能材料在包含以往材料的物性和功能性两方面的基础上加入了信息学科的内容,能模糊地解决人和机器在精确性方面存在的极大差别,所以比功能材料更优越。

智能材料的分类方法有很多种。

根据材料的来源,智能材料包括智能金属材料、智能无机非金属材料以及智能高分子材料。

智能高分子材料的品种多,范围广,智能凝胶、智能膜、智能纤维和智能粘合剂等均属于智能高分子材料的范畴。

由于高分子材料与具有传感、处理和执行功能的生物体有着极其相似的化学结构,较适合制造智能材料并组成系统,向生物体功能逼近,因此其研究和开发尤其受到关注。

智能水凝胶作为智能高分子材料的一个主要内容，近10多年来，其研究工作、尤其是与生命科学相关的智能高分子水凝胶的研究工作空前活跃。

生物医学中的智能材料智能材料是指能够感知环境变化并做出相应反应的一类材料，具有智能性、敏感性和响应性三个方面的特点。

在生物医学领域中，智能材料的应用已经逐渐成为研究热点，因为它们具有很多优点，如高灵敏度、高特异性和可控制性等。

本文将介绍一些目前较为热门的智能材料在生物医学中的应用。

一、智能水凝胶水凝胶是由水溶性聚合物网络构成的多孔高分子材料，它的物理特性和生物相似度高，因此在医学领域中有广泛的应用。

智能水凝胶是一种通过单体自组装方式制备的新型水凝胶，它们可以对外部环境作出自适应的响应，如变色、收缩、膨胀等。

这些特性使得智能水凝胶在仿生机器人、组织工程、智能药物传递等方面具有潜在的应用。

二、磁性纳米粒子磁性纳米粒子是指粒径在1–100纳米范围内具有磁性的微小粒子，它们的磁性来源于任意除了磁性材料本身的原子自旋。

磁性纳米粒子在生物医学领域中也有广泛的应用，其中包括磁性共振成像、癌症治疗和病毒诊断等。

磁性纳米粒子可以被外部场（如磁场、光、温度等）作用下变形、移动、操控等，因此具有优良的控制性和可逆性。

三、光学材料生物医学中的光学材料主要包括耦合荧光蛋白（CFP）、荧光共振能量转移（FRET）技术、生物探针等，这些材料可用于肿瘤和神经元成像，因为它们能够提供更高的分辨率和更快的速度，而且对生物体无害。

不同种类的光学材料具有不同的反应机制，有些是通过界面传感器来实现，有些则是通过光学刺激来实现。

四、电致变形材料电致变形材料是一种能够在电场作用下发生形变的材料，它可以通过带电粒子的移动实现。

近年来，电致变形材料在生物医学领域中也得到广泛的应用，例如做成微流控芯片，利用电场控制细胞移动，或制作成人工肌肉等。

电致变形材料的最大优势在于可控性强，可以实现高精度、高稳定性的控制。

五、生物基材料生物基材料是一种近年来兴起的新型材料，它具有良好的生物兼容性、生物相容性，以及可降解性等特点。

生物基材料可以做成基于基质的三维打印体（3DP）结构，在组织工程和器官移植方面具有巨大的应用潜力。

自供电水凝胶综述一、引言自供电水凝胶是一种新颖的材料，它能够将机械能转化为电能，从而为各种电子设备提供持续的电力供应。

这种水凝胶的原理基于压电效应，能够在受到外部压力时产生电能。

自供电水凝胶的潜在应用领域广泛，包括可穿戴设备、医疗设备、智能传感器和柔性电子设备等。

本文将对自供电水凝胶的原理、种类、应用领域、优缺点和未来发展方向进行综述。

二、自供电水凝胶的原理自供电水凝胶的原理基于压电效应。

当受到外部压力时，水凝胶内部的聚合物链会发生形变，从而产生电荷。

这种电荷可以收集并用于为电子设备供电。

此外，一些自供电水凝胶还利用了热电效应、摩擦电效应和光电效应等原理。

三、自供电水凝胶的种类自供电水凝胶可以根据其工作原理和材料组成进行分类。

根据工作原理，自供电水凝胶可以分为压电水凝胶和摩擦电水凝胶。

根据材料组成，自供电水凝胶可以分为聚合物基水凝胶和生物基水凝胶。

四、自供电水凝胶的应用领域自供电水凝胶在许多领域都具有广泛的应用前景。

例如，它们可以被用于制造可穿戴传感器，用于监测人体的生理参数，如心率、血压和呼吸等。

此外，自供电水凝胶还可以用于制造智能服装和智能纺织品，以及用于制造能够自我供电的柔性电子设备。

五、自供电水凝胶的优缺点自供电水凝胶的优点主要包括：能够将机械能转化为电能，为电子设备提供持续的电力供应；具有良好的柔韧性和可延展性；可用于制造可穿戴设备和智能传感器等。

然而，自供电水凝胶也存在一些缺点，例如：产生的电力较小，难以满足高功耗电子设备的需要；稳定性较差，容易受到环境因素的影响；制备工艺较为复杂，成本较高。

六、自供电水凝胶的未来发展方向为了克服自供电水凝胶的缺点并进一步拓展其应用领域，未来的研究方向主要包括：优化制备工艺，降低成本和提高稳定性；开发具有更高能量密度的自供电水凝胶；研究新的工作原理，例如利用光能或其他形式的能量来产生电力；探索与其他材料的集成方法，例如与导电材料、介电材料和光敏材料等的集成，以制造具有更广泛功能的自供电复合材料或器件。

“智能”⽔凝胶研究进展及其在医药与⽣物⼯程中的应⽤“智能”⽔凝胶研究进展及其在医药与⽣物⼯程中的应⽤第18卷第6期2001年11⽉沈阳药科⼤学JournalofShenyangPharmaceutica1.UniversityV0I_18No.6Nov.2001p.447⽂章编号:1006—2858(2001)06—0447—05"智能"⽔凝胶研究进展及其在医药与⽣物⼯程中的应⽤祁荣何仲贵(沈阳药科⼤学药学院.辽宁沈阳110016)摘要:"智能"⾼分⼦⽔凝胶是⼀娄对T-~ITM界环境傲⼩的物理和化学刺激(如:温度,pH等),其⾃⾝性质会发⽣明显改变的聚合物,具有传感,⽣}理和执⾏功能.本⽂综述了"智能⾼分⼦⽔凝胶的各种类型,研究进展以及它们在医药与⽣物⼯程中的应⽤和良好的发展前景.关键词:"智能"⾼分⼦⽔凝胶;研究进展;应⽤前景中围分类号:R94⽂献标识码:A⽔凝胶可以定义为在⽔中溶胀并保持⼤量⽔分⽽⼜不溶解的聚台物.根据⽔凝胶对外界刺激的应答情况,⽔凝胶可分为两⼤类:(I)"传统"⽔凝胶,这类⽔凝胶对环境的变化不特别敏感;(2)"智能"⽔凝胶.这类⽔凝胶在相当⼴的程度上对于环境微⼩的物理化学刺激,如温度,电场,磁场,光,pH,离⼦强度,压⼒等,能够感知,处理并可作功来响应外界环境刺激.它们这种对环境刺激的响应性使之作为新型功能材料成为当今研究的热点,并⼴泛应⽤于固定化酶,物料萃取,细胞培养, 温敏开关和药物的控制释放等领域.作者对"智能"⽔凝胶近年来的研究情况作了分类综述.I单⼀Ⅱ向应"智能"⽔凝胶I.I温敏性⽔凝胶温敏⽔凝胶通常由N⼀取代的丙烯酰胺AAm和甲基丙烯酰胺(MAAm)或相类似的单体合成. 温敏⽔凝胶溶胀与收缩强烈地依赖于温度,⼀般在低温下溶胀度⾼,在较⾼温度下溶胀度低.然⽽溶胀度随温度的变化并不是连续的,在某⼀温度下凝胶体积会发⽣突然收缩与膨胀,我们将该温度称为相变温度.这⼀温度具有聚合物溶液的下部临界温度(LCST)性质.温敏性⽔凝胶的这⼀特殊性质.我们可⽤于⼤分⼦稀溶液(如蛋⽩质和多糖)的浓缩和分离.在低于相变温度时.在⼤分⼦溶液中的凝胶⼤量吸收⽔份使溶液得以浓缩;将溶胀的凝胶与浓缩液分开,并升温⾄相变温度时.凝胶⼜重新释⽔收缩,从⽽可重复使⽤.此外.还可制成功能膜,⽤于温控药物酶的包埋与固定化酶促反应等.由于⾮离⼦型温敏⽔凝胶聚N⼀异丙基丙烯酰胺(PNIPA)的LCST在32℃左右,且当调节聚合物⾻架中的亲⽔或疏⽔组分时,LCST可以上移或下降.因此PNIPA受到了⼈们的⼴泛重视.⾦曼蓉等…研制了5种聚N⼀烷基丙烯酰胺类温敏凝胶,并系统研究了这些凝胶的温敏相变特性.考察了单体,交联剂浓度对凝胶相变温度的影响.发现凝胶的相变温度随总单体浓度的增加⽽略有提⾼,⽽相变区则随总单体浓度的增加⽽缩⼩.他们以PNIPA凝胶相变特性为基础的凝胶萃取过程对⽜⾎清⽩蛋⽩和兰葡聚糖溶液的浓缩实验表明.凝胶萃取对于浓缩和制各贵重⽣化制品是很有效的.为了增加PNIPA凝胶⽹络的亲⽔性,可在凝胶中引⼊阴离⼦单体,王昌华等【2曾报道含碘酸钾阴离⼦单体的NIPA共聚体凝胶,证明是具有很⼤溶胀⽐的热缩温敏⽔凝胶.瘳叶华等_3使甲基丙烯酸钠与N⼀异丙基丙烯酰胺(NIPA)共聚.得到了性能较好的温敏共聚凝胶P(NIPA—MNa),同其他凝胶溶胀性能⽐较,该温敏凝胶的溶胀性能明显优于其他温敏凝胶.且其相变温度居中,再⽣性能也相当好.具有较⼤实际应⽤价值.含有阳离⼦单体的温敏⽔凝胶研究较少.王昌华等【4报道了含有⼄烯基吡啶盐的阳离⼦NI—PA温敏⽔凝胶的制各.并对其性质进⾏了研究.收稿⽇期:2001—01—26通讯作者:何仲贵,Tel:(024)23843711—3832.沈阳药科⼤学第墙卷发现随阳离⼦单体含量增加,溶胀⽐增加,敏感温度提⾼;凝胶的溶胀⽐随交联剂⽤量增加⽽迅速减⼩.敏感温度改变不⼤.1.2pH敏感⽔凝胶这类⽔凝胶的溶胀或去溶胀是随pH值的变化⽽发⽣变化的.⼀般来说,具有pH响应性的⽔凝胶都是通过交联⽽形成⼤分⼦⽹络,⽹络中含有酸性(碱性)基团,随着介质pH值,离⼦强度改变,这些基团发⽣电离,导致⽹络内⼤分⼦链段闻氢键的解离,引起不连续的溶胀体积变化.当酶被固定于⼀种pH敏感的⽔凝胶上时.酶与底物的反应会使⾃⾝环境的pH值发⽣改变,导致凝胶膨胀和收缩的实际上的"刺激"是底物的浓度.这种类型的凝胶能⽤作⽣物传感器或作为⼀种渗透性开关加以应⽤.Horbett等_5报道了⼀种胰岛素的可控释放体系.葡萄糖氧化酶和胰岛素⾸先被包埋在由碱性化合物N,N.⼆甲基⼄醇胺甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸2.羟⼄酯(HEMA)共聚得到的凝胶膜中.葡萄糖扩散到凝胶中与葡萄糖氧化酶发⽣反应⽣成葡萄糖酸,酸使凝胶中的碱性功能团质⼦化.随着反应的进⾏和凝胶中带电位点的增多,静电排斥作⽤使凝胶溶胀,结果增加了膜的渗透性,因此胰岛素可以扩散出来,当不存在葡萄糖时.凝胶则处于不溶胀不渗透状态.此外.DH敏感⽔凝胶还能保护药物不被破坏,并可使药物控制释放.在聚(N.Ⅳ⼀⼆甲基丙烯酸羟⼄酯)与岩藻糖胺中加⼊偶氮芳⾹交联剂. 制备含有5⼀氨基⽔杨酸的pH敏感凝胶,避免了药物在胃及⼩肠中受到破坏.当共聚物被结肠细菌降解后5.氨基⽔杨酸才被释放出来J.Lee等研究了以羟⼄基甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸或马来酸酐合成的pH敏感的⽔凝胶⽤于茶碱,茶丙醇胺和⼼得平盐酸盐的控制释放J.Siegal等_9】研究了从亲⽔性的阳离⼦聚胺共聚物凝胶中释放咖啡因,当pH值降低时,聚合物中的氨基离⼦化,导致凝胶膨胀释放咖啡因.Shah等研究了从聚羟⼄基甲基丙烯酸酯⼀羟基苯⼄烯共聚物凝胶中释放茶碱和抗惊厥药氨甲苯卓,随着羧基基团离⼦化程序的增加药物释放速度加快.当⼝H值为11时,零级释药.1.3电场敏感⽔凝胶1982年.Tanaka_l"发现部分⽔解的聚丙烯酰胺凝胶浸⼊⽔.丙酮溶液中,在接触电场下.凝胶呈现⾮连续的体积变化.当撤除电场后.凝胶可恢复⾄初始状态.从⽽促进了电场驱动的⾼分⼦凝胶的研究进展.电场驱动的药物释放体系可根据电场的开关.⾃动地控制药物释放的通断.载胰岛素的PMMA凝胶对胰岛素的释放受电场开⼀关的控制,具有通断特性,这种凝胶可作为⼀种不带活动部件的可植⼊的胰岛素泵的基础【12].Kv~a[13,14]合成了2.丙烯酰胺⼀2⼀甲基丙磺酸与甲基丙烯酸正丁酯共聚物凝胶.包载带正电荷的依酚氯铵,当外加电场后,带正电荷的溶质与阳极⽔解产⽣的⽔合离⼦交换释药.实现完全的开⼀关控制作⽤.⽤聚⼄烯嘿唑啉与聚甲基丙烯酸制成胰岛素的⾻架型给药系统,在⽣理盐⽔中通电后,近阴极处溶液p}I值增加,⾻架向阴极处释放胰岛素.其释放速度近于恒定[I5l.1.4光敏感⽔凝胶⽔凝胶的光刺激溶胀体积变化是由于聚合物链的光刺激构型的变化.即其光敏性部分经光辐照转变成异构体.这类反应为光异构化反应,⽽其光敏部分即为光敏变⾊分⼦.反应常伴随此类发⾊团物理和化学性质的变化如偶极矩和⼏何结构的改变,这就导致具有发⾊团聚合物性能的改变.在紫外光辐射时,凝胶溶胀增重,⽽膨胀了的凝胶在⿊暗中可退溶胀⾄原来的重量.1.5压敏⽔凝胶1990年Lee等⼈发现了PNIPA凝胶的压⼒敏感性,⾦曼蓉等[16】为了寻找凝胶压敏性与温敏性问的联系对聚Ⅳ.正丙基丙烯酰胺(PNNPA).聚N.N⼀⼆⼄基丙烯酰胺(PND】￡A)及PNIPA3种温敏凝胶溶胀性研究后发现了PNNPA和PNDEA凝胶的压敏性,并发现这3种温敏凝胶的压敏性均是其相转变温度随压⼒改变的结果.凝胶之所以表现出明显的压敏性,⾸先是因为它们具有温敏性,另外还因其相转变温度随压⼒的增加⽽有所升⾼.于是,当温度不变时,如果常压下处于收缩态的凝胶因为压⼒的增加⽽使其所处温度低于相转变温度的话,凝胶将发⽣⼤幅度的溶胀.从⽽证实了凝胶温敏性与压敏性的内在联系.随着"智能"材料研究⼯作的深⼊开展.研究和发展具有双(多)重响应功能的"杂交型""智能"材料已成为这⼀前沿领域的重要发展⽅向.如"温,pH双重敏感凝胶"."温,光敏凝胶","热敏,磁响应性⾼分⼦凝胶微球"等.第6期祁荣等:"智能"⽔凝胶研究进展及其在医药与⽣物⼯程中的应⽤2双重响应"智能"⽔凝胶2.1温度,pH敏感⽔凝胶此类"杂交型"⽔凝胶是近年来研究较多的,为了使⽔凝胶具有⼝H敏感性,需要⽤酸性单体如丙烯酸(AAC),⼆甲基丙烯酸胺基⼄酯(AE—MA)来制备⽔凝胶.因此可以⽤NIP 和AAC(或AEMA)合成兼具pH和温度敏感的⽔凝胶.含有AAC组分的⽔凝胶在酸性条件下处于去溶胀状态.⽽在碱性条件下为溶胀状态.利⽤这个特点,Hoffman等n']将对胃有刺激作⽤的吲哚美⾟药包埋在⼝H和温度敏感⽔凝胶中,在pH1.4(胃液的pH值)时,只有少量药物释放,但在pH7.4(肠液的pH值)时,药物很快释放.因此减少了药物的副作⽤⽽⼜达到了治疗⽬的. 卓仁禧等_l通过共聚得到聚(丙烯酸)⼀CO⼀(丙烯腈)⽔凝胶,它同时具有温度及pH双重敏感特性.通过对这种新型⽔凝胶的性能研究,发现在12℃下,它在不同pH条件下的溶胀率相差很⼤;在较⾼温度下(62℃),其在⽔中的溶胀率随着时阿的延长⽽逐渐增加,⽽在弱碱性和酸性条件下溶胀率变化则不太明显,属于"热胀型"⽔凝胶.李福绵等[]报道了甲基丙烯酸⼀N,N⼀⼆甲氨基⼄酯及其聚合物P(DMAEMA)⽔凝胶的热和DH响应性.表明轻度交联的⽔凝胶的吸⽔倍率随温度升⾼⽽下降,在温度下降后,⽔凝胶吸⽔倍率⼜复增加,且呈现很好的重复性,在碱性中, 随温度上升⽽P(DMAEMA)吸⽔倍率下降,与酸性中相反,交联P(DMAEMA)⽔凝胶随温度的伸缩,随pH值的变化的性质使之有望成为药物吸附,释放的功能材料.⽔凝胶可以由交联的均聚物或共聚物构成,也可以由共混物构成,在后者中包括⼀类特殊的共混物,即⾼分⼦配合物,它是由两种⾼分⼦通过次级价键⼒(如静电相互作⽤,氢键以及范德华⼒等)发⽣缔合⽽构成.通过在配合物体系中引⼊交联,可以使两种⾼分⼦在发⽣缔合的同时分别形成交联⽹络,构成全互穿聚合物⽹络(full—IPN),也可以使⼀种⾼分⼦填充在另⼀种⾼分⼦的交联⽹中.构成半互穿聚合物⽹络(semi—IPN)+IPN内的次级价键可以随环境变化可逆的⽣成或破坏,从⽽导致IPN 的溶胀体积发⽣不连续的变化.由于IPN中各聚合物⽹络具有相对的独⽴性,因此可以以pH敏感的聚合物⽹络为基础,利⽤IPN技术引⼊另⼀种具有温度敏感的聚合物⽹络,制得具有温度及pH双重敏感的IPN型⽔凝胶.同时,由于各聚合物⽹络之间的交织互穿必然会产⽣相互影响,相互作⽤,使各聚合物⽹络之间⼜具有⼀定的依赖性.这种既相互独⽴⼜相互依赖的特性将最终决定IPN⽔凝胶的溶胀性能.卓仁禧等_2.⽤IPN技术合成了温度及pH敏感聚(丙烯酸)/聚(N⼀异丙基丙烯酰胺)⽔凝胶,并对其性能进⾏了研究.其结果表明:这种⽔凝胶在弱碱性条件下的溶胀率远⼤于酸性条件下溶胀率.在酸性条件(pH=1.4,I=0.1)下,随着温度的提⾼,凝胶的溶胀率也随之上升,这与传统温度敏感⽔凝胶的热缩型溶胀性能恰好相反,属于"热胀型"⽔凝胶.这种特性对于⽔凝胶的应⽤,尤其是在药物的控制释放领域中的应⽤具有较重要的意义;在弱碱性条件(pH=7.4,I=0.1)下,当温度在PNIPA⽔凝胶的较低临界溶解温度(LCST,32℃)以下时,其溶胀率随温度的上升⽽上升.当温度达到LCST时,其溶胀率突然急剧下降,并随着温度的上升⽽下降.2.2热,光敏感⽔凝胶以含少量⽆⾊三苯基甲烷氢氧化物或⽆⾊氰化物与⽆⾊⼆(N,N⼀⼆甲基酰替苯胺)⼀4⼀⼄烯基苯基甲烷衍⽣物,丙烯酰胺和N,N.亚甲基.双丙烯酰胺共聚可得光热刺激响应聚合物凝胶_2".其相变机理有两种:⼀是利⽤紫外线的离⼦化,如以热响应性异丙基丙烯酰胺(PIPAAm)和光敏性分⼦合成凝胶,它可藉紫外线⽽电离,引起凝胶溶胀,在32℃凝胶体积相转变,紫外线遮蔽时凝胶可逆地不连续收缩回复.另⼀种机理为光吸收时局部⾼分⼦温度上升,如⽤IPAAm和叶绿酸的⽹络组成凝胶,它可响应可见光产⽣相转变,此时因光照引起⾼分⼦温度上升,呈现凝胶体积收缩的相转变,⽽未光照时凝胶体积在32℃时随温度连续变化【.对含有⽆⾊三苯基甲烷氰基的聚N.异丙基丙烯酰胺凝胶的平衡溶胀体积变化的温度依赖性.表明在⽆紫外线辐照时.30.0"C产⽣连续的体积变化;紫外光辐照时⽆⾊氰基产⽣光离解,凝胶产⽣不连续体积转变,温度由25℃逐渐升⾼,在32.6℃凝胶体积突变减少90%.在此转变温度450沈阳药科⼤学第l8卷以上.凝胶也在31.5℃发⽣不连续溶胀达10倍. 如果将温度固定于32℃,凝胶在紫外线辐照与去除辐照时可起不连续的溶张⼀收缩开关功能. 2.3磁性,热敏⽔凝胶磁性⾼分⼦微球由于其在外加磁场作⽤下简单,快速易⾏的磁分离特性,其在细胞分离,固定化酶,靶向药物等领域的应⽤研究⽇益活跃,并显⽰出较好的应⽤前景.丁⼩斌等采⽤分散聚合法,在醇/⽔体系中,在Fe3.d磁流体存在下,通过苯⼄烯(st)与N异丙基丙烯酰胺(NIPAM)共聚,合成出Fe3/P(St—NIPAM)微球+该微球除具有⼀般磁性微球快速,简便的磁分离特性外,同时,还具有热敏特性,使该热敏性磁性微球可望⽤于蛋⽩质和酶的纯化,回收以及酶的固定化等领域.他们将此凝胶微球⽤于⼈⾎清⽩蛋⽩(HAS)的吸附/解吸研究.考察了温度,pH值,蛋⽩质浓度以及保温时间等因素对蛋⽩蛋吸附/解吸的影响,结果显⽰微球对蛋⽩质的吸附/解吸具有明显的温度依赖性;pl-t值增⼤使蛋⽩质的吸附量减⼩;延长保温时间和增⼤蛋⽩质的初始浓度均有利于增加蛋⽩质的吸附量.⽽且微球在分离过程中⽆凝集现象,可循环使⽤_2.其过程如图1所⽰,当温度⾼于LCST时.微球可吸附⼤量蛋⽩质.通过磁分离,将吸附的蛋⽩质在低于LCST的温度下解吸,如此反复,可迅速,⽅便地分离蛋⽩质.2.4pH,离⼦刺激响应⽔凝胶T>LCST.o0oQ…‰./...～o.?ProtEin●.T<LCSTFig.1Proteinseparationschemeforthermo~emitivemag' nelkp~tieles(TMP)李⽂俊等[]以天然⾼分⼦甲壳素的脱⼄酰基产物壳聚糖(cs)以及聚丙烯酸(PAA)为原料,制成了⼀种新型的以壳聚糖和聚丙烯酸之间所形成的聚电解质配合物为基础的Semi—IPN⽔凝胶膜.Semi—IPN电交联组分为CS,它不仅对pH的变化⾮常敏感.对离⼦也显⽰出特殊的刺激响应性.CS-PAASemi—IPN⽔凝胶膜在强酸条件(pH<2)下强烈溶胀.随着pH值的上升,溶胀度迅速下降,在⼀个很宽的pH值区域(3<pH<8)内,溶胀度都⼩于100%,当pH>8时.溶胀度⼜重新开始上升.在phi--11附近,溶胀度达到最⼤值,继续增加pH值,由于渗透压的关系.溶胀度⼜开始下降,Semi—IPN之所以在酸碱条件下都发⽣溶胀是由于酸碱可以破坏其中的静电作⽤.考察se—mi—IPN在各种盐溶液中的溶胀度(SW).发现在相同⾦属离⼦价态和离⼦强度条件下,SW基本处于同⼀⽔平,在⼀定离⼦强度条件(I=1.5mol/L)下+SW在⼀价,⼆价和三价盐溶液中的SW呈跳跃式增加,CS-PAAsemi—IPN配合物的这种特殊离⼦响应性相反于⼀般的离⼦交换树脂和单链聚电解质凝胶,它对pH和离⼦的敏感性及受环境刺激发⽣可逆溶胀和收缩的功能为其在DDS,分离等⽅⾯的应⽤提供了可能."智能"聚合物⽔凝胶在组成,分⼦结构和物理性质上的设计存在多种可能性,随着⼈们对⽔凝胶的制备⽅法和应⽤领域研究的⽇益深⼊,必将使这⼀类聚合物在医学,⽣物技术领域具有⼴阔的应⽤前景.使其在医⽤⽣物材料的⼤家族中占有重要地位.参考⽂献:[1]⾦曼蓉,吴长发,张桂英,等.聚N⼀烷基丙烯酰胺类凝胶及其温敏特性[J].⾼分⼦.1995,3:321—325.f2]王昌华曹维孝.新型阴离⼦型温敏⽔凝胶fJ].⾼等学枝化学,1996,17(2):332—333[3]廖叶华,董汝秀,范正.⼀种温敏萃取凝胶[J]⾼分⼦,1993,6:672—677.[4]王昌华,卢英先,曹维孝.阳离⼦型温敏⽔凝胶的合成与性质[J]⾼分⼦,1998,2:236—239.[5]刘峰,卓仁禧⽔凝胶的制备及应⽤【J].⾼分⼦通报.1995.4:205—215[6]KopecekJ,KopecekovaP,BrondstedH,alPoly—mersforcon]on-spe~fiedrugdelivery[J】.JCorttr 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Advancementof"intelligent"polymerhydrogelsand theirapplicationstomedicinesandbi0techn0l0gyQIRong,HEZhong—gui(SchoolofPharmacy,ShenyangPharmaceuticalUniversity,Shenyang110016,China)Abstract:"Intelligent''polymerhydrogelswerethosepolymerswhichcouldrespondwithlar geproperty changestosmallphysicalorchemicalstimulationssuchastemperatureandpH,andcouldperf ormsensing, processingandactuatingfunctionsThisarticlereviewedtheclassificationandrecentprogres sof"intelli—gent"polymerhydtogelsandapplicationsof''intelligent'hydrogelstomedicinesandbiotech nologyand theirpromisingpotentialityofdevelopment Keywords:"intelligent"polymerhydmgels;studyingprogress;promisingapplication。

一种温敏智能水凝胶高分子水凝胶指能够在水中溶胀并保持大量水分的不溶性交联聚合物，它具有网络结构。

一些水凝胶受到外界环境的刺激，如温度、溶液的组成、pH值、电场等变化时，其结构和性能(一般是体积)会随之发生突变，呈现体积相变(体积的突然收缩或膨胀)行为，从而具有智能功能。

其中对温度敏感的水凝胶叫做温敏水凝胶。

一、一种典型的温敏水凝胶—PNIPA水凝胶温敏水凝胶的种类很多，其中聚N–异丙基丙烯酰胺(PNIPA)类水凝胶最受关注。

PNIPA水凝胶可由N–异丙基丙烯酰胺(NIPA)单体在交联剂、引发剂等存在下聚合生成(如图1所示)。

NIPA的侧链中既含有亲水性的酰氨基又含有疏水性的异丙基，NIPA聚合生成网络结构的水凝胶。

图1 PNIPA水凝胶的合成低温时，PNIPA水凝胶三维网络结构中存在许多孔隙，水可以占据孔隙，发生吸水溶胀。

此时水分子与PNIPA的酰胺基团形成氢键，在聚合物四周形成高度有序的水分子层，聚合物处于伸展状态(如图2左侧所示)。

当温度升高至某个温度(叫做最低临界溶解温度LCST，通常在30～35℃范围)时，氢键遭到破坏，包裹在聚合物周围的水分子减少，疏水基团之间的疏水缔合作用增强，水从孔隙中排出，凝胶突然收缩，发生退溶胀(如图2所示)。

以上变化过程可逆，收缩的凝胶会随着温度的降低而再次溶胀，恢复原状。

图2 PNIPA水凝胶的体积相变示意图LCST是水凝胶的重要参数，可以通过在聚合过程中加入疏水或亲水的共聚单体、溶剂、简单盐类、表面活性剂等来改变。

通常，PNIPA聚合物的疏水部分越多，水凝胶的LCST越高，亲水部分越多则相反。

例如，以NIPA与疏水性更强的N，N–二甲基丙烯酰胺为原料，制得的PNIPA水凝胶的LCST随着后者含量的增大而升高。

由于PNIPA水凝胶的LCST接近人体温度，它的温敏智能性和记忆效应引起了人们很大的兴趣，在生物医学领域，例如物质分离、药物释放、酶和细胞的固定化等方面有着很好的应用前景。