汽车失效催化剂之铂族金属分离方法_余建民
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a main way to resolve the PGMs resource shortage． Various separation methods of PGMs from spent autocatalysts，for example，traditional precipitation （ TP） ，solvent extraction （ SX） ，ion exchange （ IX） and molecule recognition technology （ MRT ） ，were reviewed according to 10 year's references and author's research practice． Separation base metals （ BMs） from PGMs solution by cation ion exchange was used in recent years，industry practice proved that effectively separation BMs was a key link for separation PGMs each other． Various separation methods of PGMs had different advantages and disadvantages，for example，TP had longer procedure and lower separation efficiency； IX had the disadvantage of lower adsorption capacity and higher investment in apparatus； as to MRT，there was no Independent intellectual property，the price of separation materials and production cost were higher； while，SX had the advantage of higher recovery， oil phase recycled over 100 times， lower cost， larger or smaller production scale， became higher separation efficiency， a key technology of separation PGMs from spent autocatalysts，and would have a strong potential and broad prospects． Key words： spent autocatalysts； platinum group metals （ PGMs） ； separation； solvent extraction （ SX ） ； ion exchange （ IX ） ； molecule recognition technology （ MRT）
［7 ］
。
目前，从汽车失效催化剂中富集铂族金属的 方法主要可分为 2 类，即火法和湿法，在湿法冶金 方法中，用浸出剂浸出铂族金属，然后从浸出液中 置换得到铂族金属精矿。该富集精矿铂族金属品 位为 15% ～ 50% ，其余为氧化铝、氧化硅、铜、铁、 锌、铬、镍等贱金属。在火法冶金方法中，铂族金 属的分离是通过高温熔融来完成的，陶瓷转入炉 渣相，铂族金属富集在金属捕集剂中并合金化 ，该 合金中铂族金属品位 5% ～ 8% ，含有大量的氧化 硅、铁、 铜、 锌、 铬、 镍等贱金属
关键词： 汽车失效催化剂； 铂族金属； 分离； 溶剂萃取； 离子交换； 分子识别 doi： 10． 3969 / j． issn． 0258 － 7076． 2013． 03． 024 中图分类号： TQ426． 96 文献标识码： A 文章编号： 0258 － 7076 （ 2013 ） 03 － 0485 － 09
第 37 卷 第 3 期 Vol． 37 No． 3
稀
有
金
属
CHINESE JOURNAL OF RARE METALS
2013 年 5 月 May 2013
汽车失效催化剂之铂族金属分离方法
* 余建民 ，毕向光，李
权
（ 昆明贵金属研究所，昆明贵研催化剂有限责任公司，云南 昆明 650106 ）
摘要： 铂族贵金属是汽车三元催化剂的主要成分，从失效的汽车催化剂中分离回收铂族金属是解决铂族金属资源不足的主要途径。根据近 10 年国内外文献资料并结合作者的工作实践，介绍了汽车失效催化剂铂族金属的各种分离方法，例如，传统沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、 分子识别法、阳离子交换树脂分离贱金属净化铂族金属溶液等 。近几年来，应用阳离子交换树脂分离贱金属净化铂族金属溶液的方法得到了 广泛的应用，取得了较好的效果 。生产实践证明，贱金属的高效分离是铂族金属相互分离能否成功进行的关键环节； 铂族金属的分离方法各 有优缺点，传统沉淀法流程长，分离效率低； 离子交换法吸附容量低，设备投资较大； 分子识别法无自己的知识产权，分离材料价格高，一次 性投资大，运行成本高； 溶剂萃取法分离效率高，铂族金属直收率高，有机相可循环使用 100 次以上，生产成本低，生产规模可大可小，已成 为从汽车失效催化剂中分离精炼铂族金属的核心技术，具有很大的潜力和广阔的前景。
［9 ］
10% ，洗涤后的有机相分别以 0． 1 mol · L － 1 HCl 2 级 2% NH4 Cl + 2 mol · L － 1 NH3 H2 O 3 级反萃钯， 反萃铂， 反萃率： 铂为 97． 08% ，钯为 96． 66% ； 当铂族金属 L － 1 ，Rh 0． 4 ～ 0． 45 g· L － 1 ，Cu 溶液含 Pt 6 ～ 7 g· · L － 1 ，Fe 0． 01 g· L － 1 时，以 35% MSO6g 煤油为有 机相，经 5 级逆流萃取，可将 98% 以上的铂萃入有 机相，铑 萃 取 率 0． 44% ，铂、铑 分 离 较 好； 当 以 0. 6 mol · L － 1 P204煤油为有机相（ 皂化率 80% ） 处理 · L － 1 ，Cu 2． 5 ～ 3． 5 萃铂余液（ 含 Rh 0． 220 ～ 0． 330 g · L －1， Fe 0． 85 ～ 1． 00 g · L － 1 ） 以纯化铑时， g 经 4 级逆 L － 1 ，铁除 流萃取，可将溶液中的铜除至 0． 0008 g· · L － 1 以下，使铑液中的贱金属 / 铑之比值 至 0． 004 g 达到 0． 0126 ～ 0． 010 ，铑液得到有效纯化。该工艺 流程（ 见图 4 ） 存在的主要缺点为： 约 15% 的铑分 散在贱金属反萃液和再生液中。 2． 2 Cyanex921 萃取法 L － 1 ，先用 7． 5 合成溶液酸度调整至 6． 0 mol· mmol · L － 1 Cyanex921甲苯萃取 5 min，有 7% ～ 10% 的 Fe（ Ⅲ） 与 Pd（ Ⅱ） 共萃取。负载钯有机相用 1∶ 1 HClO4 混合酸反萃钯，然后用水反萃铁。萃 的 HClPd （ Ⅱ） 后的水相在添加 10 mmol · L － 1 SnCl2 后（ HCl L － 1 ） 用 10 mmol· L － 1 Cyanex921 浓度仍为 6． 0 mol· 萃取，此时只有 Pt （ Ⅳ ） 被萃取，Rh （ Ⅲ ） 不被萃取 L － 1 HNO3 反 留在水相。负载铂有机相用 4． 0 mol· · L －1、 SnCl2 浓 萃。含 Rh（ Ⅲ） 水相在 HCl 浓度 6． 0 mol · L － 1 条件下， · L － 1 Cyanex921 萃 度 250 mmol 用 75 mmol · L － 1 HNO3 反 有机相在 60 ℃ 温度下用 4． 0 mol 取铑，
［ 1 ］
1． 1
氯化铵沉淀铂氨水配合钯法 原则工艺流程如图 1 所示
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。工艺优缺点： 氯
化铵可优先快速分离铂，但不适合于含铂较低的 汽车失效催化剂的分离，同时氯化铵沉淀会导致 后续钯铑分离方法的复杂化，尤其是铑的直收率 低，原因是氯化铵沉铂母液用氨水配合钯时铑会 生成多种复杂的氨配合物，造成铑的严重分散； 为 了获得纯铑还必须使用萃取法分离 。 1． 2 丁二酮肟沉淀钯氯化铵沉淀铂法 原则工艺流程如图 2 所示
［8 ］
图4 Fig． 4
P204 萃取贱金属原则工艺流程 亚砜共萃钯铂Flowsheet of palladium and platinum separated by sulfoxid and base metals by P204
。
该工艺流程存在的缺点为： 亚砜 MSO 萃取钯 的选择性不高，萃取钯时有约 10% 的铂、约 7% 的 铁被共萃，造成铂分散； 酰胺 BiOA 萃取铂的选择 性亦不佳，萃取铂时有约 17% 的铁、约 99% 的铜、 约 11% 的镍被共萃取，不仅影响铂反萃分相的正 常进行，而且不利于铂的精炼； 萃取钯前需要加碱 降低溶液酸度，萃铂时又需要加酸增加溶液酸度， 不但流程结构不合理，而且势必会增加生产成本； 所研究的料液中没有铑，铑在钯、铂萃取过程中是 否会分散，无从考证。 P204 萃取 应用二烷基亚砜（ MSO） 共萃取钯铂贱金属，料液为汽车失效催化剂经湿法浸出 、铜置 换、精矿造液所得的溶液，原则工艺流程如图 4 所示
1பைடு நூலகம்
传统沉淀法
3期
余建民等
汽车失效催化剂之铂族金属分离方法
487
2
2． 1
溶剂萃取法
亚砜萃取法 料液为汽车失效催化剂经湿法浸出、铜置换、
L －1 ） ： 精矿造液所得的溶液，其主要化学成分为 （ g· Pd 2． 983 ，Pt 3． 276 ，Cu 12． 115 ，Fe 0． 253 ，Ni 1. 498 ，酸度 3． 2 mol · L － 1 。应用二烷基亚砜 （ MSO ） N萃取钯正丁基异辛酰胺 （ BiOA ） 萃取铂，原则工 艺流程如图 3 所示
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目前，从汽车失效催化剂中富集铂族金属的 方法主要可分为 2 类，即火法和湿法，在湿法冶金 方法中，用浸出剂浸出铂族金属，然后从浸出液中 置换得到铂族金属精矿。该富集精矿铂族金属品 位为 15% ～ 50% ，其余为氧化铝、氧化硅、铜、铁、 锌、铬、镍等贱金属。在火法冶金方法中，铂族金 属的分离是通过高温熔融来完成的，陶瓷转入炉 渣相，铂族金属富集在金属捕集剂中并合金化 ，该 合金中铂族金属品位 5% ～ 8% ，含有大量的氧化 硅、铁、 铜、 锌、 铬、 镍等贱金属
关键词： 汽车失效催化剂； 铂族金属； 分离； 溶剂萃取； 离子交换； 分子识别 doi： 10． 3969 / j． issn． 0258 － 7076． 2013． 03． 024 中图分类号： TQ426． 96 文献标识码： A 文章编号： 0258 － 7076 （ 2013 ） 03 － 0485 － 09
第 37 卷 第 3 期 Vol． 37 No． 3
稀
有
金
属
CHINESE JOURNAL OF RARE METALS
2013 年 5 月 May 2013
汽车失效催化剂之铂族金属分离方法
* 余建民 ，毕向光，李
权
（ 昆明贵金属研究所，昆明贵研催化剂有限责任公司，云南 昆明 650106 ）
摘要： 铂族贵金属是汽车三元催化剂的主要成分，从失效的汽车催化剂中分离回收铂族金属是解决铂族金属资源不足的主要途径。根据近 10 年国内外文献资料并结合作者的工作实践，介绍了汽车失效催化剂铂族金属的各种分离方法，例如，传统沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、 分子识别法、阳离子交换树脂分离贱金属净化铂族金属溶液等 。近几年来，应用阳离子交换树脂分离贱金属净化铂族金属溶液的方法得到了 广泛的应用，取得了较好的效果 。生产实践证明，贱金属的高效分离是铂族金属相互分离能否成功进行的关键环节； 铂族金属的分离方法各 有优缺点，传统沉淀法流程长，分离效率低； 离子交换法吸附容量低，设备投资较大； 分子识别法无自己的知识产权，分离材料价格高，一次 性投资大，运行成本高； 溶剂萃取法分离效率高，铂族金属直收率高，有机相可循环使用 100 次以上，生产成本低，生产规模可大可小，已成 为从汽车失效催化剂中分离精炼铂族金属的核心技术，具有很大的潜力和广阔的前景。
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10% ，洗涤后的有机相分别以 0． 1 mol · L － 1 HCl 2 级 2% NH4 Cl + 2 mol · L － 1 NH3 H2 O 3 级反萃钯， 反萃铂， 反萃率： 铂为 97． 08% ，钯为 96． 66% ； 当铂族金属 L － 1 ，Rh 0． 4 ～ 0． 45 g· L － 1 ，Cu 溶液含 Pt 6 ～ 7 g· · L － 1 ，Fe 0． 01 g· L － 1 时，以 35% MSO6g 煤油为有 机相，经 5 级逆流萃取，可将 98% 以上的铂萃入有 机相，铑 萃 取 率 0． 44% ，铂、铑 分 离 较 好； 当 以 0. 6 mol · L － 1 P204煤油为有机相（ 皂化率 80% ） 处理 · L － 1 ，Cu 2． 5 ～ 3． 5 萃铂余液（ 含 Rh 0． 220 ～ 0． 330 g · L －1， Fe 0． 85 ～ 1． 00 g · L － 1 ） 以纯化铑时， g 经 4 级逆 L － 1 ，铁除 流萃取，可将溶液中的铜除至 0． 0008 g· · L － 1 以下，使铑液中的贱金属 / 铑之比值 至 0． 004 g 达到 0． 0126 ～ 0． 010 ，铑液得到有效纯化。该工艺 流程（ 见图 4 ） 存在的主要缺点为： 约 15% 的铑分 散在贱金属反萃液和再生液中。 2． 2 Cyanex921 萃取法 L － 1 ，先用 7． 5 合成溶液酸度调整至 6． 0 mol· mmol · L － 1 Cyanex921甲苯萃取 5 min，有 7% ～ 10% 的 Fe（ Ⅲ） 与 Pd（ Ⅱ） 共萃取。负载钯有机相用 1∶ 1 HClO4 混合酸反萃钯，然后用水反萃铁。萃 的 HClPd （ Ⅱ） 后的水相在添加 10 mmol · L － 1 SnCl2 后（ HCl L － 1 ） 用 10 mmol· L － 1 Cyanex921 浓度仍为 6． 0 mol· 萃取，此时只有 Pt （ Ⅳ ） 被萃取，Rh （ Ⅲ ） 不被萃取 L － 1 HNO3 反 留在水相。负载铂有机相用 4． 0 mol· · L －1、 SnCl2 浓 萃。含 Rh（ Ⅲ） 水相在 HCl 浓度 6． 0 mol · L － 1 条件下， · L － 1 Cyanex921 萃 度 250 mmol 用 75 mmol · L － 1 HNO3 反 有机相在 60 ℃ 温度下用 4． 0 mol 取铑，
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氯化铵沉淀铂氨水配合钯法 原则工艺流程如图 1 所示
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。工艺优缺点： 氯
化铵可优先快速分离铂，但不适合于含铂较低的 汽车失效催化剂的分离，同时氯化铵沉淀会导致 后续钯铑分离方法的复杂化，尤其是铑的直收率 低，原因是氯化铵沉铂母液用氨水配合钯时铑会 生成多种复杂的氨配合物，造成铑的严重分散； 为 了获得纯铑还必须使用萃取法分离 。 1． 2 丁二酮肟沉淀钯氯化铵沉淀铂法 原则工艺流程如图 2 所示
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图4 Fig． 4
P204 萃取贱金属原则工艺流程 亚砜共萃钯铂Flowsheet of palladium and platinum separated by sulfoxid and base metals by P204
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该工艺流程存在的缺点为： 亚砜 MSO 萃取钯 的选择性不高，萃取钯时有约 10% 的铂、约 7% 的 铁被共萃，造成铂分散； 酰胺 BiOA 萃取铂的选择 性亦不佳，萃取铂时有约 17% 的铁、约 99% 的铜、 约 11% 的镍被共萃取，不仅影响铂反萃分相的正 常进行，而且不利于铂的精炼； 萃取钯前需要加碱 降低溶液酸度，萃铂时又需要加酸增加溶液酸度， 不但流程结构不合理，而且势必会增加生产成本； 所研究的料液中没有铑，铑在钯、铂萃取过程中是 否会分散，无从考证。 P204 萃取 应用二烷基亚砜（ MSO） 共萃取钯铂贱金属，料液为汽车失效催化剂经湿法浸出 、铜置 换、精矿造液所得的溶液，原则工艺流程如图 4 所示
1பைடு நூலகம்
传统沉淀法
3期
余建民等
汽车失效催化剂之铂族金属分离方法
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溶剂萃取法
亚砜萃取法 料液为汽车失效催化剂经湿法浸出、铜置换、
L －1 ） ： 精矿造液所得的溶液，其主要化学成分为 （ g· Pd 2． 983 ，Pt 3． 276 ，Cu 12． 115 ，Fe 0． 253 ，Ni 1. 498 ，酸度 3． 2 mol · L － 1 。应用二烷基亚砜 （ MSO ） N萃取钯正丁基异辛酰胺 （ BiOA ） 萃取铂，原则工 艺流程如图 3 所示
