废旧汽车催化剂回收铂族金属工艺现状

Amberlite IRA-401
AmberliteIR-45
9.0
Duolite A-30B
强碱性均孔季胺 Ⅰ型苯乙烯系阴
离子交换树脂
-NR -N+(CH3)3
701 JK208
3.3
Amberlite IRA-900
强碱性大孔季胺 Ⅰ型苯乙烯系阴
离子交换树脂
-N+(CH3)3
D201
3.0-3.6
铜捕集回收铂族金属的方法[8]通常在电弧炉内进行，铜作捕集剂，炉渣采用 CaO-FeO-SiO-Al2O3系。日本专利[8,9]介绍了一种用铜捕集法处理汽车尾气废催化 剂的方法，将磨碎的废催化剂加造渣剂(CaO、Fe2O3、SiO2)和一定量的还原剂(氧 化铜颗粒、焦炭粉)混合均匀后在密封的电弧炉中加热至1350℃，保温5h， 从炉 体上部的排渣口放出熔炼渣，渣中铂、钯、铑含量分别为0.7 g/t、0.1 g/t、0.1 g/t。 将下层含铂族金属的铜合金转入加热的氧化炉中，从氧化炉顶部喷氧管吹入富氧 空气氧化金属表面，如此反复，直到熔融金属表面形成了约1 cm的氧化铜层时， 将氧化铜层从炉内倒入有大量水流动的水槽中，所得的氧化铜反复使用。
三、铂族金属的分离方法
贵金属常用的分离方法有：沉淀法、置换法、溶剂萃取法、离子交换法、液 膜法、微生物法、分子识别法(MRT)等[12]。其中沉淀法、置换法是贵金属分离的 传统经典方法，但是该分离方法流程复杂，过程太多，分离效率低，需要多次反 复操作，周期很长，试剂消耗量很大，贵金属直收率低等原因，且在铂族金属浓 度极低的条件下，两种方法均难以奏效，现在在工业生产中逐渐被其它分离方法 所取代。
加压化学溶解[4,5]有利于铂族金属的溶解，所用试剂对设备腐蚀小。美国 Bureau矿业公司研究用氰化物溶液溶解废气催化剂中的铂族金属并实现铂族金 属回收，铂、钯、铑的浸出率分别为95% 、95%、90%[5]。陈景院士、黄昆[57] 提出直接加压氰化浸出铂族金属的实验研究，铂、钯、铑浸出率分别达到98%、 99%、96%。加压氰化该技术由于所用试剂氰化物为剧毒物质，后续处理麻烦， 铂族金属浸出率不稳定等问题的限制，该方法还处于研究探索阶段。
Umicore是欧洲最大的铂族金属精炼企业之一，该厂汇集了目前世界上最先 进的冶炼精炼技术，能对各种回收的贵金属进行分离提纯。其贵金属废料处理流 程如图1所示[8,9]。
从图 1 看出 Umicore 公司所用捕集剂为硫化铜矿，这大大节约了生产成本， 实现了对贵金属和重有色金属的全面综合回收利用。该生产实践有许多我们借鉴 之处。
图1 Umicore公司贵金属生产流程图(数字为金属年产量)
铅捕集是最古老的捕集方法，用活性炭或一氧化碳从铅的化合物中还原铅来 捕集铂族金属，得到的铅扣在灰吹炉或转炉中选择出氧化铅，富集铂族金属[10]。 由于铅容易形成氧化物挥发，对环境的危害很大，容易引起人的中毒，因此现在 铅捕集发逐渐被其它方法所代替。
由于汽车的大小和型号不同，汽车尾气催化剂的种类有很多种，其中铂族金 属的含量也差别很大。现在最常用的催化剂是以堇青石( 2MgO·2Al2O3 ·5SiO2 ) 为载体的蜂窝状催化剂，载体表面涂一层γ- Al2O3或铈锆材料，其重量大约为催 化剂总重量的10%， 起催化作用的铂族金属分散在涂层中。我国废气催化剂中 铂、钯、铑三种金属总含量在1000-2000 g/t。汽车的使用年限为10年左右，在长 期使用过程中，钯、铑会逐渐被氧化形成PdO、Rh2O3 等难溶氧化物，γ- Al2O3 涂 层部分转变为难溶于酸的α-Al2O3[2]。
于液膜萃取还未能克服其固有缺点，在贵金属分离方面还不太成熟。
其它分离技术[15]如分子识别法(MRT)是美国 IBC 公司和 Brigham Young 大学
发明的。经过几十年的不断努力并成功应用于南非 Impala Spring 公司。
参考文献:
[1] 兰兴华. 汽车催化剂的回收[J]. 资源再生, 2007, 9:51-53. [2] David J. Platinum 2009[M]. Hertfordshire: Johnson Mat they Public Limited Company,
回收率高，环境污染小[7]。但等离子枪寿命短，100-150 h就需要更换，操作温度 较高，对设备要求高等问题限制了等离子体熔炼法的广泛应用。
铜捕集回收铂族金属的方法是比较先进的捕集方法，与其它捕集方法相比， 它具有选择性好、熔体中铂族金属含量高、熔炼所需温度低、铜的循环利用好等 特点[7]。世界许多著名的二次资源回收精炼厂都采用了铜捕集回收铂族金属的方 法，但在我国该方法还处于研究阶段。
溶剂萃取法是一种现代分离方法，具有分离效率高、流程简短、周期短、操 作环境好、反应速率快、处理容量大、贵金属直收率高、劳动强度小、易实现自 动化等一系列优点，现已广泛应用于贵金属领域[12]，当铂族金属浓度较高(克升 级）、贱金属含量较低时，溶剂萃取法是铂族金属精炼分离的优良方法，但铂族 金属浓度极低的情况下，势必需在大相比条件下进行萃取操作，因此萃取剂用量 大、效率低、萃取过程中有机相损失大的问题尤为突出。国际上著名的三大贵金 属精炼厂[13]，Acton 的国际镍公司 Inco 精炼厂、英国 Royston 的 Mathey-Rusterburg 精炼厂和南非的 Lonrho 厂相继以现代化的溶剂萃取法、离子交换法代替了传统 工艺方法。我国在这方面的研究开始比较迟，在 20 世纪 80 年代以来，我国部分 研究成果已应用到工业生产中。贵金属中常用的萃取剂有[13]：中性膦类萃取剂， 如 TBP、P218、TBPO、P201 等；酸性膦类萃取剂，如 P204、P538、P507；胺 类萃取剂，如 N192、N204、N263 等；螯合萃取剂，如 N509、N530；含硫萃取 剂，如 S201、DOSO，中性含氧萃取剂等。
关键词：废旧汽车催化剂 火法冶金 湿法冶金 铂族金属分离方法
随着全球各国汽车尾气排放法规的日趋严格，汽车催化剂的应用越来越普遍， 全球每年用于汽车催化剂的铂族金属总量不断增长，1980-2006年全球用于汽车 催化剂的铂族金属投入量分别为铂1516吨、钯1643吨、铑329吨；而其回收量仅 仅分别为256吨、147吨和38吨[1]。现在虽然很多研究机构都在研制新型催化剂来 减少或取代铂族金属使用，但随者汽车数量的不断增加和环保标准的提高，铂族 金属的需求会进一步增长。2008年，用于汽车催化剂的铂族金属总量为278吨， 占铂、钯、铑消费总量的60%[1]，所以有人曾形象的把汽车催化剂里的铂族金属 成为“运动者的铂矿”。
2009:4-8. [3] Bernardis F L, Grant R A. A review of methods of separation of the platinum-group metals
through their chloro-complexes[J]. Reactive& Functional Polymers, 2005, 65:205-217. [4] Mishra R K. A review of platinum group metals recovery from auto-mobile catalytic
Amberlite IRA-900
液膜萃取[15](Liquid membrane solvent extraction)技术是1968年美国黎念之博
士首先提出的。从20世纪80年代以来，其已逐步形成一门独立的分离技术。该分
离技术主要特点是将萃取和反萃取过程相结合，在这一体系中，萃取与反萃取过
程在膜相的两侧同时进行，具有传质速率很快、高通量、浓缩能力强等特点。由
离子交换法[14]在铂族金属冶金中的应用是近几年发展起来的新型技术，能 对微量浓度、呈氯配阴离子状态的铂族金属能有效的吸附回收。离子交换法具有 分离效率高，设备与操作简单，环境污染小，应用范围广，树脂容易再生等特点 受到国内外科学研究者的重视。离子交换技术最早应用于水处理、食品工业、制 药行业等领域，随着有机合成技术的发展，人们开发出能够提取或分离铂族金属 的有机高分子聚合物。该方法在贵金属分离中的应用越来越受到人们的重视。贵 金属分离中常用的离子交换树脂如下表 1 所示。
镍捕集[11]过程是将汽车废催化剂与其它炉料在电弧炉中混合熔炼，铂族金 属富集在镍锍中，上层渣从炉体中放出。富集铂族金属的镍锍进入镍精炼系统， 对铂族金属和镍的回收。该方法对含铅高的汽车废催化剂比较适用，大部分铅进 入渣中，减少了铅的排放污染。
目前我国对含铂族金属的二次资源的回收主要采用全湿法工艺，由于国外的 技术封锁，火法技术在我国的应用还不太成熟。
对于低浓度、高酸度、贱金属含量高的铂族金属溶液，用阴离子交换离子树 脂选择地吸附回收所有的铂族金属氯配阴离子，流出含贱金属的酸性溶液另外利 用。
表 1 贵金属分离中常用的离子交换树脂[15]
树脂类别 活性基团
国内牌号
克干树脂交换容
国外牌号
强碱性苯乙烯系 阳离子交换树脂
强碱性季胺Ⅰ型 苯乙烯系阴离子
废旧汽车催化剂回收铂族金属工艺现状
赵德鹏 摘要：随着全球各国汽车尾气排放法规的日趋严格，汽车催化剂的应用越来越普遍，全球每 年用于汽车催化剂的铂族金属总量不断增长，所以有人曾形象的把汽车催化剂里的铂族金属 成为“运动者的铂矿”。目前从废旧汽车催化剂回收铂族金属工艺可分为湿法冶金和火法冶 金，两种方法各有优缺点，从能耗方面考虑，湿法冶金优于火法冶金；回收效率火法冶金好 于湿法冶金。贵金属常用的分离方法有：沉淀法、置换法、溶剂萃取法、离子交换法、液膜 法、微生物法、分子识别法(MRT)等，目前比较成熟常用的方法主要是溶剂萃取法、离子交 换法等。
由于铁的价格低，与铂族金属的亲合力强等原因。铁火法捕集的研究和工业 应用也比较多，其中比较特殊的是等离子熔炼法。等离子熔炼[6]是将废气催化剂 加上一定比例的助溶剂和铁的化合物混合后投入到等离子电弧炉内，用10000℃ 的等离子焰加热物料，使炉内熔融物质的温度迅速达到1500-2000℃。
等离子体熔炼—铁捕集法可连续加料，富集比大，工艺流程短，处理量大，
湿法工艺处理废气催化剂过程中预处理步骤很关键，一般用稀硫酸(常压或 加压)或高温高压碱液溶解 Al2O3，打开包裹。
常压化学溶解过程中用盐酸(或盐酸+硫酸、王水)加强氧化剂(NaClO3、Cl2、 H2O2 等)溶解浸出渣中的铂族金属，再从滤液中用传统沉淀法或溶剂萃取法分离 铂族金属[4]。
2004年，美国SepraMet公司在休斯敦建成了采用全湿法技术从汽车尾气废催 化剂中回收铂族金属的工厂。先用溶解法浸出催化剂中的铂钯铑，再用IBC公司 开发的不同的SuperLig (r) 分子识别材料分离浸出液中的铂钯铑[4]。浸出液中铂、 钯的回收率约为99%，铑的回收率为9%。
二、火法工艺处理废气催化剂技术 由于湿法工艺存在很多问题，很多国际著名贵金属生产公司采用火法富集废
气催化剂里的贵金属。火法工艺是利用熔融状态的铜、铅、镍、铁等捕集贵金属 或利用对铂族金属具有特殊的亲合力的硫化铜、硫化镍、硫化铁来实现铂族金属 的转移和富集。火法富集所得合金或锍用湿法处理实现铂族金属的回收。依据火 法工艺所用捕集剂种类的不同，可大致分为铁火法捕集、铅火法捕集、铜火法捕 集、镍火法捕集。
交换树脂 弱碱性苯乙烯系 阴离子交换树脂
弱碱性苯环氧系 阴离子交换树脂
-Sபைடு நூலகம்3-
-N+(CH3)3
-NR2， -NH2， =NHR -NH2， =NHR，
001×4 001×7
731 201×4 201×7
717
303×2 704
331
量/mg
4.5 4.2
3.6 3.0-3.2
5.0
Amberlite IR-118 Dowex 50
由于废气催化剂组成差别大、杂质含量高，目前世界各国处理废气催化剂的 方法个不相同，但总体分为两种：一种是全湿法处理工艺；另外一种是火法处理 工艺。两种方法各有优点和不足之处。 一、全湿法工艺处理废气催化剂技术
湿法工艺处理废气催化剂技术简单，设备投资小，其大致工艺流程为：废气
催化剂破碎、酸或碱预处理、强氧化剂强酸溶解铂族金属、溶剂萃取分离精炼铂 族金属，该工艺的最主要的步奏在于铂族金属的浸出过程，按照浸出压力的不同， 可分为常压化学溶解和加压化学溶解。