金属氧化物透明导电材料的基本原理

金属氧化物透明导电材料的基本原理

金屬氧化物透明導電材料的基本原理

一、透明導電薄膜簡介

如果一種薄膜材料在可見光範圍內(波長380-760 nm)具有80%以上的透光率，而且導電性高，其比電阻值低於1×10-3 ·cm，則可稱為透明導電薄膜。Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, A1, Cr等金屬，在形成3-15 nm厚的薄膜時，都有某種程度的可見光透光性，因此在歷史上都曾被當成透明電極來使用。但金屬薄膜對光的吸收太大，硬度低而且穩定性差，因此人們開始研究氧化物、氮化物、氟化物等透明導電薄膜的形成方法及物性。其中，由金屬氧化物構成的透明導電材料(transparent

conducting oxide, 以下簡稱為TCO)，已經成為透明導電膜的主角，而且近年來的應用領域及需求量不斷地擴大。首先，隨著3C產業的蓬勃發展，以LCD為首的平面顯示器(FPD)產量逐年增加，目前在全球顯示器市場已佔有重要的地位，其中氧化銦錫(In2O3:Sn, 意指摻雜錫的氧化銦，以下簡稱為ITO)是FPD的透明電極材料。另外，利用SnO2等製成建築物上可反射紅外線的低放射玻璃(low-e window)，早已成為透明導電膜的最大應用領域。未來，隨著功能要求增加與節約能源的全球趨勢，兼具調光性與節約能源效果的electrochromic (EC) window (一種透光性可隨施加的電壓而變化的玻璃)等也可望成為極重要的建築、汽車及多種日用品的材料，而且未來對於可適用於多種場合之透明導電膜的需求也會越來越多。

二、常用的透明導電膜

一些目前常用的透明導電膜如表1所示，我們可看出TCO佔了其中絕大部分。這是因為TCO具備離子性與適當的能隙(energy gap)，在化學上也相當穩定，所以成為透明導電膜的重要材料。

表1 一些常用的透明導電膜

材料 用途 性質需求

SnO2:F 寒帶建築物低放射(low-E)玻璃 電漿波長  2 m (增加陽光紅外區穿透)

Ag、TiN 熱帶建築物低放射玻璃 電漿波長  1 m (反射陽光紅外區)

SnO2:F 太陽電池外表面 熱穩定性、低成本

SnO2:F EC windows 化學穩定性、高透光率、低成本

ITO 平面顯示器用電極 易蝕刻性、低成膜溫度、低電阻

ITO、Ag、Ag-Cu

alloy 除霧玻璃(冰箱、飛機、汽車) 低成本、耐久性、低電阻

SnO2 烤箱玻璃 高溫穩定性、化學及機械耐久性、低成本

SnO2 除靜電玻璃 化學及機械耐久性

SnO2 觸控螢幕 低成本、耐久性

Ag、ITO 電磁屏蔽(電腦、通訊設備) 低電阻

三、代表性的TCO材料

代表性的TCO材料有In2O3， SnO2， ZnO， CdO， CdIn2O4，

Cd2SnO4， Zn2SnO4和In2O3-ZnO等。這些氧化物半導體的能隙都在3

eV以上，所以可見光(約1.6-3.3 eV)的能量不足以將價帶(valence band)的電子激發到導帶(conduction band)，只有波長在350-400nm(紫外線)以下的光才可以。因此，由電子在能帶間遷移而產生的光吸收，在可見光範圍中不會發生，TCO對可見光為透明。

這些材料的比電阻約為10-1~10-3 cm。如果進一步地在In2O3中加入Sn(成為ITO)，在SnO2中加入Sb、F，或在ZnO中加入In、Ga(成為GZO)或A1(成為AZO)等摻雜物，可將載子(carrier)的濃度增加到1020-1021cm-3，使比電阻降低到10-3~10-4 cm。這些摻雜物，例如在ITO中為4價的Sn置換了3價的In位置，GZO或AZO中則是3價的Ga或A1置換了2價的Zn，因此一個摻雜物原子可以提供一個載子。然而現實中並非所有摻雜物都是這種置換型固溶，它們有可能以中性原子存在於晶格間，成為散射中心，或偏析在晶界或表面上。要如何有效地形成置換型固溶，提昇摻雜的效率，對於低電阻透明導電膜的製作是非常重要的。

In2O3、SnO2與ZnO是目前三種最為人所注意的TCO材料，其中的In2O3:Sn(ITO)因為是FPD上的透明電極材料，近年來隨著FPD的普及成為非常重要的TCO材料。FPD上的透明電極材料之所以使用ITO，是因為它具有以下的優良性質：

(1) 比電阻低，約為1.5510-4 ·cm

(2) 對玻璃基板的附著力強，接近TiO2或金屬chrome膜

(3) 透明度高且在可見光中央區域(人眼最敏感區域)透光率比SnO2好

(4) 適當的耐藥品性，對強酸、強鹼抵抗力佳

(5) 電及化學的穩定性佳

SnO2膜由於導電性較ITO差，1975年以後幾乎沒有甚麼用途，但因為化學穩定性優良，1990年左右起又開始成為非晶

矽太陽電池用之透明導電基板。非晶矽太陽電池是以電漿CVD成膜，而電漿是由SiH4氣體與氫氣形成，成為很強的還原性氣氛，這會使ITO之透光率由85%降到20%，而SnO2仍會保持在70%。因此在非晶矽太陽電池上不使用ITO膜，而使用SnO2膜。

近年來ZnO也是備受矚目的TCO材料，其中尤其是摻雜鋁的氧化鋅(ZnO:Al, 簡稱為AZO)被認為最具有成為ITO代用品的潛力。由於製程的改善，實驗室中製出的ZnO薄膜物性已經接近於ITO，但在生產成本及毒性方面，鋅則優於銦；尤其鋅的價格低廉，對於材料的普及是一大利點。 In2O3、SnO2與ZnO的性質如表2所示。TCO的導電及透光原理和表2中的一些性質，在後面有較詳細的說明。

表2 In2O3、SnO2與ZnO的性質

材料名稱 In2O3 SnO2 ZnO

晶體結構名 bixbyite rutile wurtz

晶體結構圖

導帶軌域 In+35s Sn+45s Zn4s-O2p之反鍵結

價帶軌域 O-22p O-22p Zn4s-O2p之鍵結

(上部為O2p,底部為Zn4s)

能隙(eV) 3.5 - 4.0 3.8 - 4.0 3.3 - 3.6

施主能階來源 氧空孔或Sn摻雜物 氧空孔或晶格間固溶之Sn 氧空孔或晶格間固溶之Zn

摻雜物(dopant) Sn(+4) Sb(+5) Al(+3)

施主能階位置 Ed = Ed0 - and1/3

(eV) 導帶下15-150 導帶下200 meV

Ed0=0.093 eV, a =

8.15×10-8 eV·cm

nd > 1.49×1018cm-3時，施主能階進入導帶，成為degenerate半導體 meV

導帶下10-30 meV

(Sb doped)

遷移率(cm2/V·s) 103 18 - 31 28 - 120

載子濃度(cm-3) 1.4×1021 2.7×1020 - 1.2×1021 1.1×1020 - 1.5×1021

電阻率(·cm) 4.3×10-5 7.5×10-5 - 7.5×10-4 1.9×10-4 - 5.1×10-4

四、TCO的導電性

1. TCO的導電原理

如果材料要具備導電性，材料內部必須有攜帶電荷的載子(carrier)與可供載子高速移動的路徑。材料的導電率 可用下式來表示：

 = neμ

其中n=載子濃度，e=電子之電量，μ=載子之遷移率(mobility)。當組成固體的相鄰原子之間的電子軌域重疊(交互作用)大，也就是軌域在空間的擴張程度大時，載子容易由一個原子位置移動到另一個原子位置，也就是遷移率較大。

要解釋TCO導電性的來源，可以簡單地敘述如下：金屬原子與氧原子鍵結時，傾向於失去電子而成為陽離子，而在金屬氧化物中，具有(n-1)d10ns0(n≧4，n為主量子數)電子組態的金屬陽離子，其s軌域會作等向性的擴展。如果晶體中有某種鎖狀結構，能讓這些陽離子相當接近，使它們的s軌域重疊，便可形成傳導路徑。再加上可移動的載子(材料本身自有或由摻雜物而來)，便具有導電性了。

2. 能帶、軌域與遷移率

如果加上簡單的式子，上面的描述可以進一步說明如下：

遷移率

其中τ為relaxation time (載子移動時，由一次散射到下一次散射的時間)，與結晶構造有關；而m*為載子的有效質量。有效質量越小，

載子在電場中的移動越快，因此μ主要取決於有效質量。有效質量m*的定義為

其中E為能帶的能量，k為波向量(wave vector)的大小。可以看出E曲線彎曲程度越大者，m*越小。在k-space的原點(點)附近，E可表示為：

E=Hnn+2Hmn cos(ka)  Hnn+2Hmn-2Hmn(ka)2

其中Hmn=*(xm)H(xn)dx，為m軌域(orbital)與n軌域之交互作用；a為原子間隔。

由此可看出，相鄰原子的電子軌域交互作用越大時，m*越小。

大多數的寬能隙(wide-gap)氧化物，導帶底部主要由陽離子的空軌域構成，價帶由被佔據的氧2p軌域所構成。n型透明導電材料中，陽離子的空軌域為電子的移動路徑；因此，這個空軌域的擴大對於高速移動路徑的形成非常重要。前面已經提到過，一般而言，具有(n-1)d10ns0(n≧4，n為主量子數)電子組態的金屬陽離子，其s軌域會作等向性的擴展，在這種陽離子互相接近的晶體結構中，軌域間重疊程度大，形成寬廣的導帶；因此，若想得到高的遷移率，要選擇軌域在空間擴展程度大的陽離子，而且要使陽離子間的距離縮短。這個方針不只適用於離子排列整齊的晶體，對非晶形物質也適用。

氧化物中的陽離子與氧離子交互排列，形成氧離子多面體，因此陽離子間的距離與氧離子多面體的立體配置有關。就導電性而言，為了形成晶體中的載子移動路徑，多面體必須連續排成一列。多面體的連續排列有「頂點共有」、「稜共有」、「面共有」等方式，而離子間的距離，依「頂點共有>稜共有>面共有」之順序而減少，因此很容易理解，陽離子軌域之間的重疊依「頂點共有

共有」的多面體鎖之晶體結構中。在n型的結晶性導電氧化物中，除了ZnO之外，所有的晶體結構都具有氧八面體的「稜共有」Rutile鎖結構。

非晶形氧化物無法直接形成氧離子八面體的「稜共有」結晶構造，但陽離子的周圍也配有氧離子。雖然不能得到如晶體那樣程度的軌域重疊，但如果陽離子的空軌域能充分的擴展，那就能夠得到有導電性的軌道重疊。在有(n-1)d10nso

(n≧4)電子組態之陽離子中，Cd+2或In+3等有寬廣的軌域，若能引進載子則會呈現導電性。

3. n型與p型TCO

上面所說的導電原理主要是針對n型TCO。在不含過渡金屬的寬能隙氧化物中，呈現p型導電性的物質，比起n型要少得多。p型TCO電洞的移動路徑在價帶的上部，這主要是由被佔據的氧2p軌域所構成。

在典型的金屬氧化物MO的軌域中，導帶底部主要是金屬陽離子的空ns軌域，而價帶上部主要是非鍵結性的氧2p軌域。所謂非鍵結性，是指與其他的元素幾乎沒有交互作用，這時能帶的擴張很小，即使有電洞也會局部化。因此寬能隙 p型導電氧化物較少。