64 第三章 自由基共聚合
一、课程主要内容
⒈ 自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。
⒉ 二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共聚物组成曲线。
⒊ 共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。
⒋ 控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法；连续补加混合单体的投料法。
⒌ 单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自由基活性的因素；Q-e概念。
通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率；熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。
二、试题与答案
本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。
㈠ 基本概念题
⒈ 自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。
⒉ 无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。M1、M2连续的单元数不多；
⒊ 交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。
⒋ 嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物；
⒌ 接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。
⒍ 共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。
⒎ 共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。
⒏ 竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。
⒐ 竞聚率r1、r2的物理意义：r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。r2是单体M2均聚链增长反应速率常数与M1共聚链增长反应速率常数之比。r1、r2表征两种单体的相对活性。
第一章 自由基聚合反应
高聚物的形成反应，按反应机理不同分类
连锁聚合反应依活性种不同分y自由基型聚合反应、离子型聚合反应、配位聚合反应。
两大类
逐步聚合反应依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、逐步加聚反应
第一节 自由基聚合反应的特点及分类
1、自由基聚合反应：
指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。
2、自由基聚合反应的特点
（1）反应可明显的分为链引发、连增长、链终止等基元反应。
（2）反应速度快，单体一经引发，即迅速进行聚合反应，瞬间形成大分子。
（3）体系中始终没有从低分子量到高分子量的中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。
（4）反应是不可逆的反应。
（5）产物分子量大，但分布较窄，即分子量差别不大。
3、分类
（1）均聚合反应：同种单体分子间的聚合反应。
（2）共聚合反应：两种以上单体分子间的聚合反应。
4、自由基的产生
（1）自由基
化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带独电子的中性基团。 RR均裂2R·
（2）自由基的相对活性顺序：
H＞3HC＞56HC＞2HCR＞HCR2＞CCl3＞CR3＞CBr3＞HCORCR＞HCNCR＞HCOORCR＞22HCCHCH＞256HCHC＞HCHC256＞lC＞CHC356
考虑：
（1）共轭效应：没有共轭效应的自由基活泼，有共轭效应的自由基不活泼。
（2）极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。
（3）空间位阻效应：体积较大基团使自由基活性降低→主导地位
5、自由基的反应特征
含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应：
（1）自由基的加成反应→→链增长的基础
R·＋CH2＝CH2 R－CH2－CH2
聚合反应 一、高分子聚合的发展与基本概念
1．聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应 2．高分子聚合的发展概况
(1)几千年前，人类使用物理-机械加工生产棉、毛、麻、丝等天然高分子材
料。 (2)到20世纪初期，出现了第一种合成树脂和塑料，酚醛树脂。但此时聚合物
多凭经验生产，很少有理论指导。 (3)到1920年，斯托丁杰开始提出大分子概念。随后，卡罗瑟斯等人对缩聚反
应进行了系统研究。此外，自由基聚合机理也逐步确立，这就为高分子化学奠定
了基础。20世纪30年代尼龙-66的工业化，正是在线型缩聚理论指导下产生的。 (4)30年代开发的许多加聚物，如聚氯乙烯，在40年代更得到蓬勃发展。20世
纪40年代，相继开发了丁基橡胶和丁苯橡胶，同时发展了乳液聚合和共聚合的基
本理论。且出现了ABS树脂。 (5)20世纪50年代到60年代配位聚合、悬浮聚合、离子聚合理论的发展，为聚烯
烃、聚氯乙烯、聚甲醛等的大规模发展提供了理论基础。 3．引发剂 工业上自由基聚合多采用引发剂来引发。 (1)定义：容易分解成自由基的化合物，其分子结构上具有弱键，在热能或
辐射能的作用下，沿弱键均裂成两个自由基。 （2）类型：引发剂主要有偶氮类化合物和过氧化合物两类。
二、聚合反应分类 1．按元素组成和结构变化关系分类 （1）加聚反应： (A)定义：将单体相互之间加成而聚合起来形成高分子的反应称作加聚反应。 （B）特征： （a）加聚反应后的产物（加聚物）。化学组成与原料单体相同，但共价键结
构不同（前者单键，后者双键）。 （b）加聚物的相对分子质量是单体质量的整数倍。烯类聚合物或碳链聚合
物大多是烯类单体通过加聚反应合成的。 (C)分类：
（a）按参加反应的单体种类及高聚物本身的构型分为：
（i）均聚合：只有一种单体进行的聚合反应，产物为均聚物。
（ii）共聚合（见“三、5”）
（iii）定向聚合（配位聚合为主）（见“三、4”）
（b）按反应历程可分为：
- 1 - 逐步聚合反应名词解释
逐步聚合反应（Step-GrowthPolymerization）是一种特殊的聚合反应，常见的有加成聚合反应（addition polymerization）、删减聚合反应（condensation polymerization）和离子聚合反应（ionic
polymerization）。它可以用来合成有机高分子物质，例如高分子聚乙烯、聚丙烯和聚氨酯等。它最初由R.C. Kondrat和G.L. Millar在1951年发明，它利用双重活性端基（difunctional reactants）来产生聚合物，是一种自由基聚合反应的变种。
逐步聚合反应的特点是，在反应过程中产生的聚合物的链中，每个链只能有两种活性端基，因此使得一次反应只能合成一种特定的聚合物，而不能合成混合聚合物。另外，聚合物的链很容易在反应过程中分解，所以也增加了反应的复杂性。
逐步聚合反应包括三个步骤：活性团间步骤、活性端基间步骤和活性端基与活性端基间步骤。活性团间步骤是指将双环类化合物，如门多尔二氯化酸（MDL）、尿比汞聚氯乙烯（NPMVL）或二茂铁离子（Fe2+）等，作为原料，以相对较低的温度（100-150C）受热或放射照射进行反应，从而生成特定的活性中间体。在活性端基间步骤中，双重活性端基分子通过水分解或放射照射的作用而形成多种活性侧链，如芳香族侧链，凡士林侧链等。最后，活性端基与活性端基间步骤，两种活性侧链可通过自由基聚合或离子聚合等加成反应来合成特定的高分子物质。
在有机高分子材料的合成中，逐步聚合反应具有重要的意义，它 - 2 - 是合成多种有机高分子的重要手段，特别是在合成高分子整体结构复杂的情况下，它尤为重要。而且，由于它所合成的聚合物分子量较低，所以可以用在微纳米尺寸的超分子结构中，为其赋予更好的物理性能和力学结构。
因此，逐步聚合反应被广泛用于有机高分子材料的合成，有着广阔的前景。为了获得更高质量的聚合物，需要科学家们研究出更好的反应参数，提高反应温度，优化搅拌速度和控制反应过程的PH值，并找出更合适的活性团和活性化合物，以使反应更加有效和高效。此外，研究者也需要开发出新的聚合方法来满足市场的需求，以及以更为经济的方式提高聚合物的性能。
