高分子材料流变学非牛顿型流体的分类非牛顿型流体是一

高分子材料流变学第二章 32 4． 非牛顿型流体的分类

非牛顿型流体是一大类实际流体的统称。一般地说，凡流动性能不能用方程（2-2）来描述的流体，统称为非牛顿型流体。 在高分子液体范畴内，可以粗略地把非牛顿型流体分为： 纯粘性流体，但流动中粘度会发生变化，如某些涂料、油漆、食品等。 粘弹性流体，大多数高分子熔体、高分子溶液是典型的粘弹性流体，而且是非线性粘弹性流体。一些生物材料，如细胞液，蛋清等也同属此类。 流动性质有时间依赖性的流体。如触变性流体，震凝性流体。

4． 1 Bingham塑性体

Bingham塑性体的主要流动特征是存在屈服应力y，因此具有塑性体的可塑性质。只有当外界施加的应力超过屈服应力y，物体才能流动。 流动方程为：

yyy/)(0

 （2-74）

说明：有些Bingham塑性体，在外应力超过y开始流动后，遵循Newton粘度定律，流动方程为： 

py

（2-75）

称为普通Bingham流体，p为塑性粘度。 有些Bingham塑性体，开始流动后，并不遵循Newton粘度定律， 高分子材料流变学第二章 33 其剪切粘度随剪切速率发生变化，这类材料称为非线性Bingham流体。 特殊地，若流动规律遵从幂律，方程为 nyK （2-76）

则称这类材料为Herschel-Bulkley流体。

图2-16 Bingham流体的流动曲线 牙膏、油漆是典型Bingham塑性体。油漆在涂刷过程中，要求涂刷时粘度要小，停止涂刷时要“站得住”，不出现流挂。因此要求其屈服应力大到足以克服重力对流动的影响。润滑油、石油钻探用泥浆，某些高分子填充体系如碳黑混炼橡胶，碳酸钙填充聚乙烯、聚丙烯等也属于或近似属于Bingham流体。 填充高分子体系出现屈服现象的原因可归结为，当填料份数足够高时，填料在体系内形成某种三维结构。如CaCO3形成堆砌结构，而碳黑则因与橡胶大分子链间有强烈物理交换作用，形成类交联网络结构。这些结构具有一定强度，在低外力下是稳定的，外部作用力只有大到能够破坏这些结构时，物料才能流动。 混炼橡胶的这种屈服性对下一步成型工艺及半成品的质量至关重要。如混炼丁基橡胶挤出成型轮胎内胎时，碳黑用量适量，结构性高，则混炼胶屈服强度高，内胎坯的挤出外观好，停放时“挺性”好，不易变形、成摺或拉薄。 高分子材料流变学第二章 34 4．2 假塑性流体 绝大多数高分子液体属假塑性流体。流动的主要特征是流动很慢时，剪切粘度保持为常数，而随剪切速率增大，粘度反常地减少——剪切变稀。 典型高分子液体的流动曲线见图2-17。曲线大致可分为三个区域： 当剪切速率0时，呈线性关系，液体流动性质与Newton型流体相仿，粘度趋于常数，称零剪切粘度0。这一区域称线性流动区，或第一Newton区。零剪切粘度0是一个重要材料常数，与材料的平均分子量、粘流活化能相关，是材料最大松弛时间的反映。 当剪切速率超过某一个临界剪切速率c后，材料流动性质出现非牛顿性，表观剪切粘度的增大而下降，出现“剪切变稀”行为。该区域是高分子材料加工的典型流动区。由于这段曲线上一点的切线与轴的交点，类似于Bingham塑性体的屈服点，故称为假塑性区域，或称非牛顿流动区，或剪切变稀区域。 当剪切速率非常高，时，剪切粘度又会趋于另一个定值, 称无穷剪切粘度，这一区域有时称第二Newton区。这一区域通常很难达到。

图2-17 假塑性高分子液体的流动曲线 为描述高分子液体的流动规律，人们提出各类形式的状态方程（本构 高分子材料流变学第二章 35 方程），将在第三、四章详细介绍。这里按循序渐进原则，首先介绍几个描述高分子液体粘度变化规律的实用经验方程。 4． 2。1 Ostwald-de Wale幂律方程 实验发现，许多高分子浓溶液和熔体，在通常加工过程的剪切速率范围内（大约=100-103 s-1），在一个小区间中，剪切应力与剪切速率满足如下经验公式（图2-18）： nK （2-77）

或 1naK （2-78）

式中K和n为材料参数。

ln

lnddn （2-79）

n称为材料的流动指数或非牛顿指数。K是与温度有关的参数。 对Newton流体，n =1，K =0； 对假塑性流体，n <1。n偏离1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材料非线性性质的强弱。 一般橡胶材料的n值比塑料更小些。同一种材料，剪切速率越大，材料的非牛顿性越显著，n值越小，见表2-1。n值可以作为材料非线性强弱的量度，因此所有影响材料非线性性质的因素也必对n值有影响。如温度下降、剪切速率升高、分子量增大、填料量增多等，都会使材料非线性性质增强，从而使n值下降。反之填入软化剂，增塑剂则使n值上升。

图2-18 几种聚合物熔体剪应力与剪切速率的关系（测试温度200℃） 高分子材料流变学第二章 36 幂律方程因其公式的简单性，在工程上有较大实用价值。许多描写材料假塑性行为的软件设计程序采用幂律方程作为材料的本构方程。其缺陷在于它只是一个经验方程，不能描写材料的弹性行为，且适用的范围窄。 表2-1 六种高分子熔体的n值随的变化 切变速率(s-1) 聚甲基丙烯酸甲酯 (230℃) 共聚甲醛(200℃) 聚酰胺66 （280℃） 乙烯—丙烯 共聚物 (230℃) 低密度 聚乙烯 （170℃） 未增强 聚氯乙烯 （150℃）

10-1 0.93 0.7 1 1.00 1.00 0.66 0.44 10 0.82 1.00 0.96 0.46 0.32 0.62 102 0.46 0.80 0.91 0.34 0.26 0.55 103 0.22 0.42 0.71 0.19 0.47 104 0.18 0.18 0.40 0.15 105 0.28

4． 2。2 Carreau方程 为了既反映高剪切速率下材料的假塑性行为，又反映低剪切速率下的Newton行为，Carreau提出如下公式描写材料粘度的变化：

c

ba1

a

（2-80）

式中，a，b，c为三个待定参数，可通过与实验曲线的对比加以确定。 当0, 由上式得caababa,/1;0，相当于幂律方程；当与1/b值相当时，公式反映了材料性质由线性区向幂律区的过渡。可见Carreau公式能够描述比幂律方程更广的区域内材料的流动性质。但是Carreau公式中有三个待定常数，比幂律方程多一个， 高分子材料流变学第二章 37 因此更复杂些。也有许多软件设计程序采用Carreau公式作为材料的本构方程。 4．2．3 Cross方程 方程形式为 mK10a （2-81） 公式中有四个材料参数mK,,,0。 Carreau方程和Cross方程同样是经验方程。 高分子液体的这种假塑性流动性质，对其加工行为有重要影响。 根据“剪切变稀”规律，我们可以在一定剪切速率范围内，适当提高

（提高机器转速，提高推进速度等），以降低材料粘度，增加流动性，

降低能耗，提高生产效率。 根据流动曲线也发现，当大到一定程度，材料粘度降到一定程度时，逐步趋于稳定。图2-19给出在线性坐标图中两种天然橡胶混炼胶的流动曲线，图中在= 4X102 s-1附近，材料粘度基本不再变化。因此如果加工时能找到这样的区间，使加工速度维持在此区间内，则可以避免因的微小波动而引起粘度波动，使产品质量稳定。比如橡胶制品收缩率的控制即与剪切速率有关。收缩率稳定，才可通过预置放大量对制品尺寸进行调整。 图2-19还表明，当足够高后，再提高机器转速，并不能使材料粘度进一步下降，反而易引起弹性湍流，发生熔体破裂，损坏制品外观质量。过高机器转速还消耗大量能量，使物料温升过高，严重的会造成事故。

图2-19 两种天然橡胶混炼胶的流动曲线 高分子材料流变学第二章 38 4．3 胀流性流体 主要流动特征是很低时，流动行为基本同牛顿型流体；超过某一个临界值后，剪切粘度随增大而增大，呈剪切变稠效应，流体表观“体积”略有膨胀，故称胀流性流体（dilatant）。其流动曲线如图2-21中曲线3，若采用幂律方程描写其剪切变稠区的流动规律，则流动指数n >1。

图2-21 几种典型流体的流动曲线 5． 关于剪切粘度的深入讨论

剪切粘度是高分子材料流变性质中最重要的材料函数之一，也是人们在表征高分子材料流变性时首先进行测量并讨论得最多的物料参数。 关于剪切粘度的测量方法已相当成熟，大量实验数据表明，高分子材料的剪切粘度受众多因素影响。这些因素可归并为： 实验条件和生产工艺条件的影响（温度T；压力p；剪切速度或剪切应力σ等）； 物料结构及成分的影响（配方成分）； 大分子结构参数的影响（平均分子量WM；分子量分布nWMM/；长链支化度等）。 这儿首先讨论前两个方面的影响，关于粘度与大分子结构参数的关系在第四章讨论。

5．1 温度T的影响